一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法

摘要

本发明属于过渡金属氧化物制备技术领域，涉及一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法，用于催化材料、防污漆、杀虫剂，以及各种铜盐、分析试剂、红色玻璃，镀铜及镀铜合金溶液的制备场合；解决工业化制备氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的难题，合成的纳米晶有很好的光催化性能，能迅速吸附偶氮染料并易于分离；并且对Na2SO4溶液中的硝基苯有着良好的检测作用；首先采用一水合乙酸铜和氢氧化钠先反应，然后以十二烷基硫酸钠为表面活性剂和稳定剂，再加入不同体积比的去离子水和水合肼水溶液制得氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体，其制备工艺简单，原理可靠，制备成本低，产品纯度高，性能好，应用广泛，使用环境友好。

说明书

技术领域：

本发明属于过渡金属氧化物制备技术领域，涉及一种利用水浴法合成空心和实心不同形貌的纳米晶的方法，尤其是一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法，用于催化剂、光催化材料、电催化材料、制造船底防污漆、杀虫剂，以及各种铜盐、分析试剂、红色玻璃，还用于镀铜及镀铜合金溶液的制备场合。

背景技术：

氧化亚铜是一种重要的新型无机化工原料，在海洋防污、光电转化、催化降解、传感器等领域应用广泛，由于氧化亚铜的物理和化学性质在很大程度上取决于其晶体尺寸和形貌，因此，合成形貌尺寸可控的氧化亚铜已成为该领域研究的焦点。近几年合成出的氧化亚铜晶体的形貌主要有结晶粉体、线状、多面体及空心球等，合成方法一般为低温固相法、电解法、化学沉淀法、机械化学法、水热法、溶剂热法，电解法是目前应用较多的制备方法，其优点是流程短、成本低，工艺简单、纯度大，但此法电耗高、产量低；化学沉淀法是借助沉淀剂的作用，使溶液中的目的离子成分选择性地以难容化合物的形式析出；刘儒平，杜立东，岳钊，等Cu₂O纳米晶制备及其在乙醇气体传感器中的应用[J].传感器与微系统，2013,32(12)：138-141，以CuCl₂.H₂O为主要原料，抗坏血酸作还原剂，聚乙二醇作表面活性剂，通过化学沉淀法制备了分散性较好的Cu₂O纳米立方体晶体，并研究了PH值对Cu₂O纳米机构的影响。D>2O>2O八面体，其经XRD、SEM、FTIR等表征，结果表明八面体粒子长度在200-300nm之间，狭窄的带隙(2.26ev)有利于大部分Cu₂O蓝移(2.17ev)，Cu₂O表面可以很好的吸收可见光。K>2O/carbon>2O/CS异质结构的光催化活性明显高于纯的Cu₂O的可能原因。L>2O@g-C3N4octahedra[J].Applied>2O@g-C3N4光催化剂，Cu₂O{111}八面体的形成比Cu₂O球更有高效的光催化性能，此外，对于H₂的生产，Cu₂O@g-C3N4复合材料表现出优异的活性。由于Cu₂O八面体的协同效应增强了光催化活性，而且混合型核壳具有较高的光稳定性。因此，氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体制备的催化剂性能优良，但上述方法仅为实验制备用于理论性研究，反应条件苛刻，产物污染环境，并不适用于工业化生产，因此，工业化合成形貌尺寸可控的氧化亚铜仍是本领域研究的热点。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法，通过改变水浴反应系统中溶剂和还原剂的配比从而合成了形貌、大小和结构可控的氧化亚铜纳米晶，解决工业化制备氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的难题，合成的纳米晶有很好的光催化性能，能迅速吸附偶氮染料并易于分离；并且对Na₂SO₄溶液中的硝基苯有着良好的检测作用。

为了实现上述目的，本发明涉及的氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法为：首先采用一水合乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和氢氧化钠(NaOH)先反应，然后以十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅SO₄Na)为表面活性剂和稳定剂，再加入不同体积比的去离子水和水合肼(N₂H₄·H₂O)水溶液制得氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)溶解：首先称取两份0.87g十二烷基硫酸钠，分别溶解于89ml和69mL去离子水溶剂中，充分搅拌至溶解均匀；

(2)加入乙酸铜：接着在步骤(1)制得的溶液中分别加入5ml 0.1mol/L Cu(CH₃COO)₂水溶液，剧烈搅拌至溶解均匀；

(3)加入NaOH：然后保持水浴温度为34℃，在步骤(2)制得的溶液中分别加入2mlNaOH水溶液，剧烈搅拌至混合均匀；

(4)加入水合肼：5s内，在步骤(3)制得的含有89ml去离子水溶剂的混合液中再加入4ml N₂H₄·H₂O溶液，在步骤(3)制得的含有69ml去离子水溶剂的混合液中再加入24mlN₂H₄·H₂O溶液，均保持液体总量为100ml，剧烈搅拌20s后停止搅拌；

(5)水浴；最后水浴1小时后，收集固体产物离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后60℃干燥12h。收集到的样品分别呈棕红色和棕褐色，分别命名为Cu₂O-1、Cu₂O-2，均呈现规则结构，尺寸在100nm到300nm之间，Cu₂O-1为非常规则的实心立方体；图1-2和图2-2表示的Cu₂O-2则为规则的空心多面体结构。

本发明与现有技术相比，该制备方法简单、易行、稳定、可靠，其中，去离子水和水合肼水溶液的体积比为89:4合成的是实心立方体，而体积比为69:24合成的是空心多面体；在室温条件下，氧化亚铜纳米晶对有机大分子甲基橙有很好的光降解作用；在0.2mol/LNa₂SO₄水溶液中空心多面体对硝基苯(NB)的检测作用比实心立方体更好；其制备工艺简单，原理可靠，制备成本低，产品纯度高，性能好，应用广泛，使用环境友好。

附图说明：

图1为本发明制备的Cu₂O-1(1)和Cu₂O-2(2)的扫描电子显微镜图。

图2为本发明制备的Cu₂O-1(1)和Cu₂O-2(2)的透射电子显微镜图。

图3为本发明制备的Cu₂O-1(1)和Cu₂O-2(2)的X射线衍射图。

图4为在正常光照下，甲基橙溶液在本发明制备的Cu₂O-1(A)和Cu₂O-2(B)存在下，经过0min、10min、20min、30min、45min、60min、90min、120min、180min、240min、300min时的紫外可见图。

图5为本发明制备的Cu₂O-1/GCE(1)和Cu₂O-2/GCE(2)在含有NB的0.2mol/L>2SO₄水溶液中在扫速为100mV/s下的循环伏安曲线。

图6为本发明制备的Cu₂O-1/GCE(A)和Cu₂O-2/GCE(B)在含有NB(0.4mM)的0.2mol/LNa₂SO₄水溶液中不同扫速(mV/s)下(a)20；(b)40；(c)60；(d)80；(e)100；(f)120；(g)160的循环伏安曲线。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例：

本实施例涉及的氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法为：首先采用一水合乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和氢氧化钠(NaOH)先反应，然后以十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅SO₄Na)为表面活性剂和稳定剂，再加入不同体积比的去离子水和水合肼(N₂H₄·H₂O)水溶液制得氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体，其具体工艺过程包括以下步骤：

(1)溶解：首先称取两份0.87g十二烷基硫酸钠，分别溶解于89ml和69mL去离子水溶剂中，充分搅拌至溶解均匀；

(2)加入乙酸铜：接着在步骤(1)制得的溶液中分别加入5ml 0.1mol/L Cu(CH₃COO)₂水溶液，剧烈搅拌至溶解均匀；

(3)加入NaOH：然后保持水浴温度为34℃，在步骤(2)制得的溶液中分别加入2mlNaOH水溶液，剧烈搅拌至混合均匀；

(4)加入水合肼：5s内，在步骤(3)制得的含有89ml去离子水溶剂的混合液中再加入4ml N₂H₄·H₂O溶液，在步骤(3)制得的含有69ml去离子水溶剂的混合液中再加入24mlN₂H₄·H₂O溶液，均保持液体总量为100ml，剧烈搅拌20s后停止搅拌；

(5)水浴；最后水浴1小时后，收集固体产物离心，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后60℃干燥12h。收集到的样品分别呈棕红色和棕褐色，分别命名为Cu₂O-1、Cu₂O-2。

氧化亚铜纳米晶的形貌和结构通过SEM和TEM图表征，如图1和图2，所有的样品都呈现规则结构，尺寸在100nm到300nm之间。其中，图1-1和图2-1中所示Cu₂O-1为非常规则的实心立方体；图1-2和图2-2表示的Cu₂O-2则为规则的空心多面体结构。

图3为氧化亚铜纳米晶的XRD谱图，衍射峰与标准氧化亚铜结构的标准衍射峰位置(JCPDS NO.05-0667)一致，它们的2θ角度分别为29.5、36.4、42.3、61.3、73.5和77.3，分别对应ZnFe₂O₄尖晶石的(110)、(111)、(200)、(311)、(220)和(222)晶面。Cu₂O-1的衍射峰比其他样品的衍射峰更加尖锐和狭窄，说明Cu₂O-1的晶粒尺寸比Cu₂O-2晶粒尺寸更大。

(A)实心立方体和空心多面体氧化亚铜纳米晶对甲基橙吸附性能研究：

分别把10mg本发明制备的Cu₂O-1和Cu₂O-2加入50ml浓度为50mg/L的甲基橙水溶液中，正常光照条件下超声1min，测定300min内一定时间段的紫外-可见光谱图。图4是各个时段的紫外-可见光谱图，随着时间的发展，Cu₂O-2吸收峰迅速下降至很低，是一个持续下降的过程，而Cu₂O-1的吸收峰下降很缓慢，无明显变化。虽然Cu₂O-1和Cu₂O-2对甲基橙的吸附都是一个稳步的下降过程，但是Cu₂O-2的效率远远高于Cu₂O-1。

(B)实心立方体和空心多面体氧化亚铜纳米晶的电催化性能研究：

图5利用循环伏安方法研究了两种氧化亚铜纳米晶修饰电极对硝基苯(NB)的电催化活性。表明了在相同的扫速下，Cu₂O-2/GCE和Cu₂O-1/GCE有更好的催化活性。

图6为Cu₂O-1/GCE(A)和Cu₂O-2/GCE(B)在含有NB(0.4mM)的0.2mol/L>2SO₄溶液中不同扫速下的CV曲线。从图6A、B中的插图可见，氧化亚铜纳米晶修饰电极的催化峰电流值随着扫速的增加基本成线性增加。表明氧化亚铜纳米晶修饰的GCE电极能有效且灵敏地检测出NB。