一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层及其制备方法，属于无机功能涂层材料技术领域，铂铑热电偶表面防碳涂层为交替放置的第一涂膜材料和第二涂膜材料，第一涂膜材料为向Y

说明书

技术领域

本发明属于无机功能涂层材料技术领域，更具体地，涉及一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层及其制备方法。

背景技术

温度传感器在现代测量技术中有着广泛的应用，铂铑(Pt-Rh)热电偶是一种传统的测高温的传感器元件，也叫高温贵金属传感器。作为温度测温传感器，通常与温度变送器、调节器及显示仪表等配套使用，组成过程控制系统，用以直接测量或控制各种生产过程中0-1800℃范围内的流体、蒸汽和气体介质以及固体表面温度，长期使用温度为1600℃。铂铑(Pt-Rh)热电偶在热电偶系列中具有准确度最高，稳定性最好，测温温区宽，使用寿命长，测温上限高等优点。

铂铑(Pt-Rh)热电偶适用于氧化性和惰性气氛中，也可短期用于真空中，但不适用于还原性气氛或金属蒸汽，金属氧化物及氧化硅和氧化硫气氛中。为解决铂铑(Pt-Rh)热电偶在1600℃高温或者有C的还原环境下迅速脆性失效的问题，目前通常采用以下几种办法保护热电偶：

1.采用一些耐高温的陶瓷管对热电偶进行“铠装”。由于这种陶瓷具有较大厚度，这显然也会对热电偶温度响应速度产生不良影响。

2.使用电泳沉积，等离子喷涂等方法在热电偶表面制备较厚(100μm以上)的厚膜涂层。这种厚膜虽然可以有效减缓热电偶的氧化速率，也不会对温度响应速率产生严重影响。然而，这些方法制备的厚膜通常附着力不行，很容易脱落。

3.溶胶-凝胶在热电偶表面制备一层薄膜(厚度小于1μm以上)。这种薄膜材料可以具有很好的附着力，也不会对温度响应速率产生不良影响。然而，由于涂层太薄，难以保证热电偶在有C的还原环境下长时间使用。

4、溶胶一凝胶在铂铑(Pt-Rh)热电偶表面制备一层Y₂O₃薄膜。然而，由于涂层中的Y₂O₃与基底之间附着力不够，一般采用涂膜完成后高温500℃烧结的方法，但此种方法导致涂膜成本较高。

由此可见，现有技术存在铂铑热电偶测温应用寿命短、热电偶温度响应速度慢、成本较高、附着力低的技术问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层及其制备方法，由此解决现有技术存在铂铑热电偶测温应用寿命短、热电偶温度响应速度慢、成本较高、附着力低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层，包括交替放置的第一涂膜材料和第二涂膜材料，第一涂膜材料为向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为20％-30％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物、第二涂膜材料为向高温粘合剂中加入质量分数为25％-35％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，Y₂O₃超细粉体的直径为40nm-60nm，铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为30μm-50μm。

优选的，第一涂膜材料为向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为25％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，第二涂膜材料为向高温粘合剂中加入质量分数为30％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，Y₂O₃超细粉体的直径为50nm。

进一步的，高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

优选的，高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液。

按照本发明的另一方面，提供了一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法，包括：

(1)向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为20％-30％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为25％-35％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，所述Y₂O₃超细粉体的直径为40nm-60nm；

(2)在铂铑热电偶表面以70mm/min-90mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为30μm-50μm，每次涂膜之后都在100℃-150℃下烘干2min-8min。

进一步的，步骤(1)还包括对铂铑热电偶在200℃-500℃高温处理0.5h-5h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，每个溶液的清洗时间为10min-20min。

进一步的，步骤(1)优选的，向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为25％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为30％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，Y₂O₃超细粉体的直径为50nm。

进一步的，步骤(2)优选的，在铂铑热电偶表面以80mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为40μm，每次涂膜之后都在120℃下烘干5min。

进一步的，高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

进一步的，Y₂O₃溶胶凝胶的制备方法为：

向Y(NO₃)₃的水溶液中加入稀盐酸得到第一混合溶液，使得第一混合溶液的PH为3，然后向第一混合溶液中加入三乙醇胺溶液得到第二混合溶液，使得第二混合溶液的PH为6，得到第三混合溶液，将第三混合溶液搅拌均匀后放入20℃-30℃的恒温箱中静置48h-72h，得到Y₂O₃溶胶凝胶。

进一步的，三乙醇胺溶液是去离子水与≥99.9％的三乙醇胺按照体积比为10∶1混合均匀得到的。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)判断附着力的标准主要是看涂层被胶带粘起的数量和百格的百分比。一共分为五个等级：1、ISO等级：5＝ASTM等级：0B，这代表涂层的剥落面积大于65％。2、ISO等级：4＝ASTM等级：1B，一些方格部分或者全部剥落，剥落面积大于35％-65％。3、ISO等级：3＝ASTM等级：2B，代表沿切口边缘有部分剥落或大面积涂层剥落，甚至有的格子部分被整片剥落，面积超过15％-35％。4、ISO等级：2＝ASTM等级：3B，代表切口和相交处边缘被剥落面积大于5％-15％。5、ISO等级：1＝ASTM等级：4B，这代表在切口的相交处有小片的涂层剥落，划格区内实际破损小于或等于5％。6、ISO等级：0＝ASTM等级：5B，这代表了格子边缘没有任何剥落，切口边缘完全光滑，这是最高等级的附着力。本发明利用高温粘合剂加Y₂O₃超细粉体作为涂层材料在使用过程中，由于其本身具有的粘性可以使材料粘合在一起，制备完成的铂铑热电偶表面防碳涂层具有最高等级的附着力5B，且在氧化测试过程中更不容易开裂，且有保护内层Y₂O₃涂层的功能。

(2)通过本发明制备方法得到的涂层具有较好的致密度和较高的附着性，本发明制备方法只涂覆涂层，不需要高温烧结形成均匀薄膜的工艺过程，既提高了附着力又降低了工艺成本。每次涂膜之后都在100℃-150℃下烘干2min-8min，使得薄膜表面无气泡、干燥，从而提高薄膜质量，最终形成均匀致密的薄膜。使用三乙醇胺既有效地控制了溶胶凝胶的反应过程，又作为表面活性剂提高了粉体分散性。

(3)本发明对铂铑热电偶在200℃-500℃高温处理0.5h-5h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，是为了去除生产以及运输过程中的污染以及提高后续涂膜质量。同时每个溶液的清洗时间为10min-20min，保证了铂铑热电偶的表面具有一定的粗糙度，提高后续涂膜质量。

(4)本发明利用Y₂O₃溶胶凝胶，与铠装相比，这显然不会对热电偶温度响应速度产生不良影响，同时也增强了薄膜的附着力。在Y₂O₃溶胶凝胶中加入Y₂O₃超细粉末，使得薄膜的厚度可以很快增加，直到厚度可以达到长时间保护基底的作用。在Y₂O₃涂层之间加入粘合剂涂层，不仅使得Y₂O₃涂层之间附着力增强能一定程度上起到保护基底的作用，最重要的是降低了只涂覆Y₂O₃涂层是材料高温烧结提高附着力的工艺步骤，降低了生产成本。涂层中的Y₂O₃/粘合剂成分不容易在高温下被还原而失效，所以，保证了热电偶在1600℃还原气氛下较长时间使用。最终成品不影响热电偶的热电势-温度关系，工作中具有稳定的温度-时间关系。使用的材料造价低廉，工艺流程简单易用，减少了生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层，包括交替放置的第一涂膜材料和第二涂膜材料，第一涂膜材料为向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为20％-30％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物、第二涂膜材料为向高温粘合剂中加入质量分数为25％-35％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，Y₂O₃超细粉体的直径为40nm-60nm，铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为30μm-50μm。高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

本发明实施例优选的，第一涂膜材料为向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为25％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，第二涂膜材料为向高温粘合剂中加入质量分数为30％的Y₂O₃超细粉体得到的混合物，Y₂O₃超细粉体的直径为50nm，高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液。

本发明实施例使用的铂铑热电偶为购于北京精航远洋科技有限公司的规格为Φ0.3mm*5cm的正负极焊接在一端的B型铂铑热电偶，所述B型铂铑丝为正级：铂70％铑30％，负极：铂94％铑6％，测温范围为600℃～1700℃。

如图1所示，一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法，包括：

(1)向Y(NO₃)₃的水溶液中加入稀盐酸得到第一混合溶液，使得第一混合溶液的PH为3，然后向第一混合溶液中加入三乙醇胺溶液得到第二混合溶液，使得第二混合溶液的PH为6，得到第三混合溶液，将第三混合溶液搅拌均匀后放入20℃-30℃的恒温箱中静置48h-72h，得到Y₂O₃溶胶凝胶。三乙醇胺溶液是去离子水与≥99.9％的三乙醇胺按照体积比为10∶1混合均匀得到的。向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为20％-30％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为25％-35％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，所述Y₂O₃超细粉体的直径为40nm-60nm；对铂铑热电偶在200℃-500℃高温处理0.5h-5h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，每个溶液的清洗时间为10min-20min。高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

(2)在铂铑热电偶表面以70mm/min-90mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为30μm-50μm，每次涂膜之后都在100℃-150℃下烘干2min-8min。

实施例1

一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法，包括：

(1)向0.25mol/L的Y(NO₃)₃的水溶液中加入稀盐酸得到第一混合溶液，使得第一混合溶液的PH为3，然后向第一混合溶液中加入三乙醇胺溶液得到第二混合溶液，使得第二混合溶液的PH为6，得到第三混合溶液，将第三混合溶液搅拌均匀后放入25℃的恒温箱中静置64h，得到Y₂O₃溶胶凝胶。三乙醇胺溶液是去离子水与≥99.9％的三乙醇胺按照体积比为10∶1混合均匀得到的。向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为25％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为30％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，所述Y₂O₃超细粉体的直径为50nm；对铂铑热电偶在300℃高温处理3h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，每个溶液的清洗时间为15min。高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液。

(2)在铂铑热电偶表面以80mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为40μm，每次涂膜之后都在120℃下烘干5min。

实施例2

一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法，包括：

(1)向Y(NO₃)₃的水溶液中加入稀盐酸得到第一混合溶液，使得第一混合溶液的PH为3，然后向第一混合溶液中加入三乙醇胺溶液得到第二混合溶液，使得第二混合溶液的PH为6，得到第三混合溶液，将第三混合溶液搅拌均匀后放入20℃的恒温箱中静置72h，得到Y₂O₃溶胶凝胶。三乙醇胺溶液是去离子水与≥99.9％的三乙醇胺按照体积比为10∶1混合均匀得到的。向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为20％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为25％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，所述Y₂O₃超细粉体的直径为40nm；对铂铑热电偶在200℃高温处理5h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，每个溶液的清洗时间为10min。高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

(2)在铂铑热电偶表面以70mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为30μm，每次涂膜之后都在150℃下烘干2min。

实施例3

一种高附着力的铂铑热电偶表面防碳涂层的制备方法，包括：

(1)向Y(NO₃)₃的水溶液中加入稀盐酸得到第一混合溶液，使得第一混合溶液的PH为3，然后向第一混合溶液中加入三乙醇胺溶液得到第二混合溶液，使得第二混合溶液的PH为6，得到第三混合溶液，将第三混合溶液搅拌均匀后放入30℃的恒温箱中静置48h，得到Y₂O₃溶胶凝胶。三乙醇胺溶液是去离子水与≥99.9％的三乙醇胺按照体积比为10∶1混合均匀得到的。向Y₂O₃溶胶凝胶中加入质量分数为30％的Y₂O₃超细粉体得到第一涂膜材料、向高温粘合剂中加入质量分数为35％的Y₂O₃超细粉体得到第二涂膜材料，所述Y₂O₃超细粉体的直径为60nm；对铂铑热电偶在500℃高温处理0.5h后，依次通过氢氧化钠溶液、硫酸、乙醇、去离子水超声清洗，每个溶液的清洗时间为20min。高温粘合剂为硅酸钠与硅酸钾的混合溶液、硅酸钠溶液或者硅酸钾溶液。

(2)在铂铑热电偶表面以90mm/min的速度交替涂覆第一涂膜材料和第二涂膜材料，直至铂铑热电偶表面防碳涂层的厚度为50μm，每次涂膜之后都在100℃下烘干8min。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。