一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法

摘要

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，属于材料合成技术领域。该方法首先制备出富锂材料的前躯体，加上锂盐混合后烧结得到富锂锰基正极材料。再将正极材料加入溶剂搅拌，分散均匀后，进行微波或加热处理，得到锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料。本发明的优点是：由于微波或较高温的溶液搅拌处理能诱使富锂材料表面脱出锂离子，实现材料的预激活，可以有效提高富锂材料的放电容量、首次库伦效率、倍率和循环稳定等。同时可以减少循环中的氧气释放，增加安全性和循环稳定性；本发明制备方法工艺简单可行，制备周期短，成本低廉，能大幅度提升富锂锰基材料的综合性能，有望商业化应用。

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法。

背景技术

随着社会发展，能源和环境已经成为日益严峻的问题。寻求环保无污染的能源及储能设备迫在眉睫。锂电池因为能量密度大，环保无污染而受到青睐，已成为了电子设备的理想电源。不过随着电动汽车和储能电站等的发展，对于电池的性能提出了更高的要求，尤其是能量密度的要求。目前锂电池能量密度的提高关键在于正极材料的发展。传统的一些正极材料，像钴酸锂、磷酸铁锂等的能量密度已经显得有点力不从心。而富锂材料由于具有较高的比容量（大于250mAh/g）和宽的工作电压窗口（2～4.8V），被认为是最有可能成为下一代高性能锂离子电池的正极材料。但是目前富锂材料因为首次库伦效率低，循环稳定性差等原因而限制了其商业化的道路。对于富锂材料性能的提高，目前使用比较多的方法有优化元素配比、掺杂、包覆、预激活等。其中预激活因为方法简单，成本低而受到众多研究。不过以往的研究一般通过在酸、过硫酸钠等溶剂中搅拌来实现，容易对材料结构造成影响，恶化材料循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有预激活富锂锰基材料制备方法易破坏材料结构、恶化材料稳定性的问题，提供一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，该方法能在实现富锂材料预激活的同时，不破坏材料的结构，不但没有恶化材料的循环稳定性，反而有了明显的提升，同时提高了材料的容量和首次库伦效率。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：使用共沉淀的方法制备得到镍钴锰前躯体，然后与锂盐进行均匀的混合、高温煅烧，得到富锂锰基正极材料，其中，锂盐和镍钴锰前躯体的摩尔比为1.03～1.17:1，高温煅烧具体为：以5℃/min的升温速率，自室温升至300～500℃，恒温3～6h，再以5℃/min的升温速率升到650～950℃，恒温8～15h，然后自然冷却到室温；

步骤二：将步骤一制备好的富锂锰基正极材料加入溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌5-30min，使富锂锰基正极材料在溶剂中分散均匀，得到黑色悬浊液，其中，富锂锰基正极材料在溶剂中的浓度1～20g/100mL；

步骤三：将步骤二得到的黑色悬浊液置于微波中处理，微波1～15min后，将微波得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤3~10次，烘干，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：使用共沉淀的方法制备得到镍钴锰前躯体，然后与锂盐进行均匀的混合、高温煅烧，得到富锂锰基正极材料，其中，锂盐和镍钴锰前躯体的摩尔比为1.03～1.17:1，高温煅烧具体为：以5℃/min的升温速率，自室温升至300～500℃，恒温3～6 h，再以5℃/min的升温速率升到650～950℃，恒温8～15 h，然后自然冷却到室温；

步骤二：将步骤一制备好的富锂锰基正极材料加入溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌5-30min，使富锂锰基正极材料在溶剂中分散均匀，得到黑色悬浊液，其中，富锂锰基正极材料在溶剂中的浓度1～20g/100mL；

步骤三：将步骤二得到的黑色悬浊液在50~150℃温度下搅拌0.5~6 h，然后过滤，用蒸馏水洗涤3~10次，烘干，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）由于微波或较高温的溶液搅拌处理能诱使富锂材料表面脱出锂离子，实现材料的预激活，可以有效提高富锂材料的放电容量、首次库伦效率、倍率和循环稳定，其中，放电容量为280mAh/g，首次库伦效率为86%，1C倍率205 mAh/g，100圈的循环后，容量没有衰减；

（2）可以减少循环中的氧气释放，增加安全性和循环稳定性；

（3）本发明制备方法工艺简单可行，制备周期短，成本低廉，能大幅度提升富锂锰基材料的综合性能，有望商业化应用。

附图说明

图1为本发明制备的镍钴锰碳酸盐前躯体扫描电镜图；

图2为本发明制备的预激活富锂正极材料的扫描电镜图；

图3为本发明制备的预激活富锂正极材料的前三圈的充放电曲线图；

图4为本发明制备的预激活富锂正极材料的倍率性能曲线图；

图5为本发明制备的预激活富锂正极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：使用共沉淀的方法制备得到镍钴锰前躯体，然后与锂盐进行均匀的混合、高温煅烧，得到富锂锰基正极材料，其中，锂盐和镍钴锰前躯体的摩尔比为1.03～1.17:1，高温煅烧具体为：以5℃/min的升温速率，自室温升至300～500℃，恒温3～6h，再以5℃/min的升温速率升到650～950℃，恒温8～15h，然后自然冷却到室温；

步骤二：将步骤一制备好的富锂锰基正极材料加入溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌5-30min，使富锂锰基正极材料在溶剂中分散均匀，得到黑色悬浊液，其中，富锂锰基正极材料在溶剂中的浓度1～20g/100mL；

步骤三：将步骤二得到的黑色悬浊液置于微波中处理，微波1～15min后，将微波得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤3~10次，烘干，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M=Ni，Co，Mn，0<x<1。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤二中，所述溶剂为水、酒精、乙二醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤三中，所述微波处理为微波加热处理，微波加热时间1～20 min。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤三中，所述烘干的温度为50～120℃，时间为1-5 h。

具体实施方式六：本实施方式记载的是一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：使用共沉淀的方法制备得到镍钴锰前躯体，然后与锂盐进行均匀的混合、高温煅烧，得到富锂锰基正极材料，其中，锂盐和镍钴锰前躯体的摩尔比为1.03～1.17:1，高温煅烧具体为：以5℃/min的升温速率，自室温升至300～500℃，恒温3～6 h，再以5℃/min的升温速率升到650～950℃，恒温8～15 h，然后自然冷却到室温；

步骤二：将步骤一制备好的富锂锰基正极材料加入溶剂中，使用磁力搅拌器搅拌5-30min，使富锂锰基正极材料在溶剂中分散均匀，得到黑色悬浊液，其中，富锂锰基正极材料在溶剂中的浓度1～20g/100mL；

步骤三：将步骤二得到的黑色悬浊液在50~150℃温度下搅拌0.5~6 h，然后过滤，用蒸馏水洗涤3~10次，烘干，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤一中，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M=Ni，Co，Mn，0<x<1。

具体实施方式八：具体实施方式六所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤二中，所述溶剂为水、酒精、乙二醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

具体实施方式九：具体实施方式六所述的一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，步骤三中，所述烘干的温度为50～120℃，时间为1-5 h。

实施例1：

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法，首先制备出富锂材料的前躯体，加上锂盐混合后烧结得到富锂锰基正极材料。再将正极材料加入溶剂搅拌，分散均匀后，进行微波处理，得到锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料，具体步骤如下：

（1）按照4:1:1的摩尔比称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，溶于去离子水中，配成1mol/L的混合溶液。称取一定量的碳酸钠溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液。将上述两种溶液按1:1的摩尔比滴加到反应容器中，控制搅拌速度在1000转/分钟，温度50℃，反应12小时后，过滤，清洗，120℃烘干8h，得到镍钴锰碳酸盐的前躯体，如图1所示。

（2）将制备得到的前躯体和碳酸锂按摩尔比为1:1.05进行研磨混合，然后放入马弗炉中进行烧结，煅烧的工艺流程为：以5℃/min的升温速度，从室温升至400℃，恒温3h，再以5℃/min的升温速度升到850℃，恒温8h，然后自然冷却到室温，即得到富锂锰基正极材料，如图2所示。

（3）将制备好的富锂锰基正极材料3g加入100mL乙二醇中，然后搅拌5min，使富锂锰基正极材料在乙二醇中分散均匀，得到黑色悬浊液；再将分散均匀的悬浊液置于微波炉中，微波3min后，将微波得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤5次，60℃烘干5h，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

对制备得到的预激活富锂锰基正极材料在2～4.8V区间进行冲放电测试，得到图3、图4和图5，从图3可以看出，首次库伦效率为86%，三圈后的容量为270mAh/g；从图4可以看出，0.1C、0.5C、1C、3C下放电容量分别约为270、230、204、144mAh/g；从图5可以看出，100圈循环后，没有衰减。

实施例2：

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法：

（1）按照4:1:1的摩尔比称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，溶于去离子水中，配成1mol/L的混合溶液。称取一定量的碳酸钠溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液。将上述两种溶液按1:1的摩尔比滴加到反应容器中，控制搅拌速度在1000转/分钟，温度50℃，反应12小时后，过滤，清洗，120℃烘干12 h，即得到镍钴锰碳酸盐的前躯体。

（2）将制备得到的前躯体和碳酸锂按摩尔比为1:1.05进行研磨混合，然后放入马弗炉中进行烧结，煅烧的工艺流程为：以5℃/min的升温速度，从室温升至400℃，恒温3h，再以5℃/min的升温速度升到850℃，恒温8h，然后自然冷却到室温，即得到富锂锰基正极材料。

（3）将制备好的富锂锰基正极材料8g加入200mL去离子水中，然后搅拌约3min，使富锂锰基正极材料在水中分散均匀，得到黑色悬浊液；再将分散均匀的悬浊液置于微波炉中，微波2min后，将微波得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤3次，60℃烘干3 h，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。

实施例3：

一种锂离子电池用预激活富锂锰基正极材料的制备方法：

（1）按照4:1:1的摩尔比称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，溶于去离子水中，配成2mol/L的混合溶液。称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的溶液。将上述两种溶液按1:1的摩尔比滴加到反应容器中，控制搅拌速度在1200转/分钟，温度60℃，反应10小时后，过滤，清洗，120℃烘干12h，得到镍钴锰氢氧化物的前躯体。

（2）将制备得到的前躯体和氢氧化锂按摩尔比为1:1.1进行研磨混合，然后放入马弗炉中进行烧结，煅烧的工艺流程为：以5℃/min的升温速度，从室温升至500℃，恒温5h，再以5℃/min的升温速度升到900℃，恒温8h，然后自然冷却到室温，就制备得到富锂锰基正极材料。

（3）将制备好的富锂锰基正极材料15g加入200mL水中，然后在80℃温度下搅拌3小时，然后过滤，用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干3h，得到预激活的锂离子电池用富锂锰基正极材料。