一种形貌可控的Pt‑Pd合金催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种形貌可控的Pt‑Pd合金催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。所述方法包括以下步骤：将铂盐和钯盐溶解于第一溶剂中进行反应，得到Pt‑Pd合金纳米晶溶液，其中第一溶剂由二甲基酰胺和羧酸组成，将碳载体分散在第二溶剂中，得到碳载体悬浮液；将Pt‑Pd合金纳米晶溶液均匀分散在碳载体悬浮液中，搅拌至少4h，然后过滤洗涤、干燥，得到形貌可控的Pt‑Pd合金催化剂。本发明实现在不使用长碳链的表面活性剂的条件下制备出形貌可控的Pt‑Pd合金催化剂，该方法操作简单，产率较高，降低了催化剂生产成本，且制备得到的Pt‑Pd合金催化剂表面非常洁净，活性位点不会被表面活性剂吸附占据，有效提高了催化剂的催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体用途涉及一种形貌可控的Pt-Pd合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，因其能量转换效率高、环境污染少、可靠性高及无噪音等优点，被列为21世纪重要的可替代能源。然而，迄今为止，燃料电池的成本和寿命限制了它的广泛应用尤其是在民用领域的应用。膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，决定着质子交换膜燃料电池的性能、寿命以及成本。膜电极主要由催化层、气体扩散层和质子交换膜组成，其中催化层是发生电化学反应的场所，决定着膜电极的性能和寿命。目前催化层的催化剂大多采用贵金属Pt催化剂，其全球储备量有限，成本高昂，严重阻碍了燃料电池商业化发展的进程。

因此，降低催化剂的Pt含量、提高其催化活性及耐久性对于降低燃料电池成本和提高燃料电池寿命具有重要意义。近年来，Pt基合金催化剂在提高Pt利用率及提高催化剂的耐久性方面引起了各研究者的关注。进一步研究发现，Pt基合金的形貌对其催化活性具有非常显著的影响。其中，形貌控制的Pt-Ni合金因显示优秀的催化活性而成为研究的热点，到目前为止已经成功合成了具有(100)优势晶面的立方体Pt-Ni合金、具有(111)优势晶面的八面体和二十面体等各种不同形貌的Pt-Ni合金，而且这些合金催化剂显示了优秀的催化活性，但是Pt-Ni合金催化剂在燃料电池工作环境下(如强酸性、高电位等)很容易发生非贵金属Ni的溶解失效，难以满足燃料电池催化剂的稳定性要求。研究发现，在八面体Pt₃Ni表面包覆一层Pt₃Pd壳后，在保证高催化活性的前提下，比单独的八面体Pt₃Ni合金催化剂显示了更高的电化学稳定性，因此，与Pt-Ni合金相比，形貌控制的Pt-Pd合金是发展高活性高稳定性Pt基合金催化剂更好的选择之一。

但是到目前为止，大部分控制Pt基合金形貌的过程都涉及使用不同长碳链的表面活性剂，而表面活性剂在合金表面的吸附作用很强，合成反应结束后很难将其从金属颗粒表面完全除去，不利于Pt基合金催化剂电催化活性的提高。

发明内容

本发明技术要解决的问题是：克服现有技术不足，提供一种形貌可控的Pt-Pd合金催化剂及其制备方法与应用以提高催化剂活性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种形貌可控的Pt-Pd合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将铂盐和钯盐溶解于第一溶剂中进行反应，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液，其中所述第一溶剂由二甲基酰胺和羧酸组成，将碳载体分散在第二溶剂中，得到碳载体悬浮液；

步骤2、将所述Pt-Pd合金纳米晶溶液均匀分散在所述碳载体悬浮液中，搅拌至少4h，然后过滤洗涤、干燥，得到形貌可控的Pt-Pd合金催化剂。

在一可选实施例中，步骤1所述的第一溶剂中二甲基酰胺和羧酸的体积比为5～23：1。

在一可选实施例中，步骤1中所述的羧酸为甲酸、乙酸或丙酸中的一种或一种以上组合。

在一可选实施例中，步骤1中所述的铂盐和钯盐的摩尔比为1:(0.3～3)。

在一可选实施例中，步骤1或4中所述的将铂盐和钯盐溶解于第一溶剂中进行反应，包括：在120～180℃下反应10.5～21h。

在一可选实施例中，步骤2中所述的将所述Pt-Pd合金纳米晶溶液均匀分散在所述碳载体悬浮液中，包括：

搅拌所述碳载体悬浮液的同时，逐滴向所述碳载体悬浮液中加入所述Pt-Pd合金纳米晶溶液，加完后超声处理至少0.5h，使所述Pt-Pd合金纳米晶溶液均匀分散在所述碳载体悬浮液中。

在一可选实施例中，步骤2中所述的干燥，包括在60～80℃下真空干燥。

上述制备方法制备的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂。

所述的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂，形貌为立方体、二十面体或截角八面体

所述的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂在燃料电池中的应用。

本发明与现有技术相比有益效果为：

(1)本发明实施例提供的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂的制备方法，将铂盐和钯盐在二甲基酰胺(DMF)和羧酸组成的溶剂中进行反应，由于DMF和羧酸反应生成的醛起包覆剂作用，从而实现在不使用长碳链的表面活性剂的条件下制备出形貌可控的Pt-Pd合金催化剂，该方法操作简单，产率较高，降低了催化剂生产成本，且制备得到的Pt-Pd合金催化剂表面非常洁净，活性位点不会被表面活性剂吸附占据，有效提高了催化剂的催化活性；

(2)本发明实施例提供的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂应用在燃料电池中时，具有较高的催化活性和抗CO毒化能力；当该催化剂形貌为二十面体时，在台阶或者缺陷位置具有如(533)、(553)和(554)等高能晶面，提高了甲醇氧化催化活性、电化学稳定性及抗CO毒化能力。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的Pt-Pd合金催化剂的透射电镜照片和高倍率透射电镜照片；

图2为本发明实施例2提供的Pt-Pd合金催化剂的透射电镜照片和高倍率透射电镜照片；

图3为本发明实施例3提供的Pt-Pd合金催化剂的透射电镜照片和高倍率透射电镜照片；

图4为本发明实施例4提供的Pt-Pd合金催化剂的透射电镜照片和高倍率透射电镜照片；

图5为本发明实施例5提供的Pt-Pd合金催化剂的透射电镜照片和高倍率透射电镜照片；

图6是本发明实施例1-5提供的甲醇氧化循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明实施例提供了一种形貌可控的Pt-Pd合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将铂盐和钯盐溶解于第一溶剂中进行反应，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液，其中所述第一溶剂由二甲基酰胺(DMF)和羧酸组成，将碳载体分散在第二溶剂中，得到碳载体悬浮液；

具体地，本发明实施例中铂盐优选Pt(acac)₂、K₂PtCl₆、H₂PtCl₆中的一种或一种以上组合，钯盐优选Pd(acac)₂、PdCl₂、NaPdCl₄中的一种或一种以上组合；

铂盐和钯盐的摩尔比优选1:(0.3～3)，该配比既有利于控制晶体形貌，又能够保证催化剂活性，有利于提高催化剂的催化效果，当铂盐和钯盐的摩尔比优选1:0.3时得到的催化剂催化效果最佳；

所述的羧酸优选甲酸、乙酸或丙酸中的一种或一种以上组合，优选丙酸；第一溶剂中DMF和羧酸的体积比优选(5～23)：1，当第一溶剂中羧酸含量较少时，反应溶液酸性极弱，这就限制了起包覆剂作用的醛的形成，所以合成的纳米颗粒尺寸很大且形貌几乎不规则；当第一溶剂中羧酸含量较多时，会导致反应溶液酸性太强，溶液的pH值降低，抑制了OH吸附官能团的形成，从而使溶液中的包覆剂含量很低，同样使合成的纳米颗粒尺寸很大且形貌几乎不规则；当DMF和羧酸的体积比为(5～23)：1时，能够保证颗粒形貌可控；

本发明实施例中，铂盐和钯盐在120～180℃下反应10.5～21h；当反应温度过高或过低时，金属原子在Pt-Pd合金的各晶面上的沉积速率差别很小，容易导致最终合成的纳米颗粒形貌不规则，当反应温度为120～180℃时，可以确保最终合成的纳米颗粒形貌规则可控；

本发明实施例中，第二溶剂为小分子溶剂，如乙醇、丙酮、水等，用于均匀分散碳载体；

步骤2、将所述Pt-Pd合金纳米晶溶液均匀分散在所述碳载体悬浮液中，搅拌至少4h，然后过滤洗涤、干燥，得到形貌可控的Pt-Pd合金催化剂。

具体地，本发明实施例中优选在高速搅拌所述碳载体悬浮液的同时，逐滴向所述碳载体悬浮液中缓慢加入所述Pt-Pd合金纳米晶溶液，加完后超声处理至少0.5h，使所述Pt-Pd合金纳米晶溶液均匀分散在所述碳载体悬浮液中；分散均匀后搅拌反应至少4h，优选6-12h以确保晶体均匀负载在碳载体表面，反应完全后，通过小分子溶剂如甲醇、乙醇、水等进行过滤洗涤，洗涤后在60～80℃下进行真空干燥，干燥时间优选5-8h。

本发明实施例提供的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂的制备方法，将铂盐和钯盐在DMF和羧酸组成的溶剂中进行反应，由于DMF和羧酸反应生成的醛起包覆剂作用，从而实现在不使用长碳链的表面活性剂的条件下制备出形貌可控的Pt-Pd合金催化剂，该方法操作简单，产率较高，降低了催化剂生产成本，且制备得到的Pt-Pd合金催化剂表面非常洁净，活性位点不会被表面活性剂吸附占据，有效提高了催化剂的催化活性。

本发明实施例还提供了一种形貌可控的Pt-Pd合金催化剂，该催化剂由上述方法实施例制备得到。所述的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂，形貌优选立方体、二十面体或截角八面体。

本发明实施例提供的形貌可控的Pt-Pd合金催化剂应用在燃料电池中时，具有较高的催化活性和抗CO毒化能力；当该催化剂形貌为二十面体时，在台阶或者缺陷位置具有如(533)、(553)和(554)等高能晶面，提高了甲醇氧化催化活性、电化学稳定性及抗CO毒化能力。

以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

将23.4mg Pt(acac)₂和6.1mg>2溶解于12mL二甲基酰胺和丙酸的混合溶剂中，并磁力搅拌30min混合均匀，其中所述混合溶剂中二甲基酰胺和丙酸的体积比为5：1；

随后将得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内并且将其密封，然后在1h内将反应釜从室温加热到160℃，并于160℃保持21h，反应结束后自然降温至室温，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液；

将25mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声1h，再搅拌1h，得到碳载体悬浮液；

将合成得到的Pt-Pd合金纳米晶溶液超声30min，使其分散均匀，在700rpm转速下搅拌所述碳载体悬浮液的同时，将分散均匀的所述Pt-Pd合金纳米晶溶液逐滴缓慢加入到碳载体悬浮液中，在室温下继续搅拌12h，过滤，洗涤，干燥，即得到形貌可控Pt-Pd合金催化剂。

如图1a和b所示，本实施例制得的Pt-Pd合金形貌为截角八面体。

实施例2

将23.4mg Pt(acac)₂和6.1mg>2溶解于12mL二甲基酰胺和丙酸的混合溶剂中，并磁力搅拌30min混合均匀，其中所述混合溶剂中二甲基酰胺和丙酸的体积比为11：1；

随后将得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内并且将其密封，然后在1h内将反应釜从室温加热到160℃，并于160℃保持21h，反应结束后自然降温至室温，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液；

将25mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声1h，再搅拌1h，得到碳载体悬浮液；

将合成得到的Pt-Pd合金纳米晶溶液超声30min，使其分散均匀，在700rpm转速下搅拌所述碳载体悬浮液的同时，将分散均匀的所述Pt-Pd合金纳米晶溶液逐滴缓慢加入到碳载体悬浮液中，在室温下继续搅拌12h，过滤，洗涤，干燥，即得到形貌可控Pt-Pd合金催化剂。

如图2a和b所示，本实施例制得的Pt-Pd合金形貌为二十面体。

实施例3

将23.4mg Pt(acac)₂和6.1mg>2溶解于12mL二甲基酰胺和丙酸的混合溶剂中，并磁力搅拌30min混合均匀，其中所述混合溶剂中二甲基酰胺和丙酸的体积比为23：1；

随后将得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内并且将其密封，然后在1h内将反应釜从室温加热到160℃，并于160℃保持21h，反应结束后自然降温至室温，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液；

将25mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声1h，再搅拌1h，得到碳载体悬浮液；

将合成得到的Pt-Pd合金纳米晶溶液超声30min，使其分散均匀，在700rpm转速下搅拌所述碳载体悬浮液的同时，将分散均匀的所述Pt-Pd合金纳米晶溶液逐滴缓慢加入到碳载体悬浮液中，在室温下继续搅拌12h，过滤，洗涤，干燥，即得到形貌可控Pt-Pd合金催化剂。

如图3a和b所示，本实施例制得的Pt-Pd合金形貌为立方体。

实施例4

将20.0mg Pt(acac)₂和8.1mg>2溶解于12mL二甲基酰胺和丙酸的混合溶剂中，并磁力搅拌30min混合均匀，其中所述混合溶剂中二甲基酰胺和丙酸的体积比为11：1；

随后将得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内并且将其密封，然后在1h内将反应釜从室温加热到160℃，并于160℃保持21h，反应结束后自然降温至室温，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液；

将25mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声1h，再搅拌1h，得到碳载体悬浮液；

将合成得到的Pt-Pd合金纳米晶溶液超声30min，使其分散均匀，在700rpm转速下搅拌所述碳载体悬浮液的同时，将分散均匀的所述Pt-Pd合金纳米晶溶液逐滴缓慢加入到碳载体悬浮液中，在室温下继续搅拌12h，过滤，洗涤，干燥，即得到形貌可控Pt-Pd合金催化剂。

如图4a和b所示，本实施例制得的Pt-Pd合金形貌为立方体。

实施例5

将7.9mg Pt(acac)₂和18.3mg>2溶解于12mL二甲基酰胺和丙酸的混合溶剂中，并磁力搅拌30min混合均匀，其中所述混合溶剂中二甲基酰胺和丙酸的体积比为11：1；

随后将得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜内并且将其密封，然后在1h内将反应釜从室温加热到160℃，并于160℃保持21h，反应结束后自然降温至室温，得到Pt-Pd合金纳米晶溶液；

将25mg活性碳加入到10mL乙醇溶液中，并超声1h，再搅拌1h，得到碳载体悬浮液；

将合成得到的Pt-Pd合金纳米晶溶液超声30min，使其分散均匀，在700rpm转速下搅拌所述碳载体悬浮液的同时，将分散均匀的所述Pt-Pd合金纳米晶溶液逐滴缓慢加入到碳载体悬浮液中，在室温下继续搅拌12h，过滤，洗涤，干燥，即得到形貌可控Pt-Pd合金催化剂。

如图5a和b所示，本实施例制得的Pt-Pd合金形貌为立方体。

将实施例1-5提供的Pt-Pd合金催化剂制成工作电极，制备方法如下：

取3.0mgPt-Pd合金催化剂，加入1.0mL异丙醇，超声波分散1min，然后加入4.0mL超纯水和25.0μL纯的117-Nafion溶液，超声分散15min配制成浓度为0.6mg/mL的催化剂浆料，用微量移液器吸取10.0μL催化剂浆料，涂在直径为5mm的旋转圆盘电极表面，自然干燥后，再重复以上过程3次，最后形成均一的催化层，得到工作电极；

对所述工作电极进行甲醇氧化反应催化活性测试，测试方法为：

将工作电极插入电解液中，采用RHE电极作为参比电极，采用1.0cm×1.0cm Pt片作为对电极，进行电化学性能测试，其中电解液为HClO₄和CH₃OH的水溶液，其中HClO₄的浓度为0.1mol.L^-1，CH₃OH的浓度为0.5mol.L^-1，测试之前向电解液中通氮气30min。测试电势范围为0.05～1.2V，扫描速度为50mV·s^-1。测试结果如图6所示，实施例1-5提供的Pt-Pd催化剂表现出了电催化活性，各催化剂的电催化活性如表1所示。

实施例甲醇氧化峰值电位/V甲醇氧化峰值电流密度/mA.cm^-210.8841.4020.8881.9830.8951.5740.8891.2850.8941.14

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。