水系处理剂、镀锌钢材或镀锌合金钢材以及涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材

摘要

本发明能够提供尽管不含铬，但能够赋予优异的耐蚀性、耐碱性、耐酸性和成型加工部的涂膜密合性的水系处理剂。一种水系处理剂，含有：(A)锆化合物，(B)环氧树脂，(C)下述式[I]所示的含硅羟基化合物和/或其缩合物，(D)磷酸化合物和(E)4价的钒化合物，XY(Z)

说明书

技术领域

本发明涉及能够对具有镀锌和镀锌合金层的涂装钢板(也称作预涂钢板或后涂钢板)和后涂钢材赋予优异的耐蚀性、耐药品性(例如、耐碱性、耐酸性等)和成型加工部的涂膜密合性的水系处理剂，以及、具有通过所述水系处理剂得到的、耐蚀性、耐药品性和成型加工部的涂膜密合性优异的皮膜的镀锌钢材、镀锌合金钢材、涂装镀锌钢材和涂装镀锌合金钢材、和它们的制造方法。

背景技术

在家电、建材、汽车等产业领域中，广泛普及使用由钢板制造商预先甚至实施了涂装的钢板(预涂钢板)，通过切断、成型加工而制造产品的技术。对于需要保持外观设计性的涂装钢板，需要较高的涂膜密合性，以耐受最终使用者的苛刻的后加工。而且、能够耐受长期户外曝露的优异耐蚀性、能够耐受来自牲畜粪便、清洗剂等的碱性浓缩环境的耐碱性、能够耐受酸雨、清洗剂等的耐酸性都被认为是必要的。

代表性的涂装钢板的结构是，在实施了赋予涂膜密合性的处理后的镀覆钢板上被覆底漆涂膜和顶层涂膜这2层结构的有机涂膜。为了实现上述耐蚀性能，在赋予该涂膜密合性的处理中包含铬酸盐处理，而且以往在底漆涂膜中也使用含有铬系防锈颜料的涂料。但是，由于6价铬的环境污染问题，近年来强烈希望这些涂膜等的无铬化。虽然在家电领域等在温和条件下使用的室内用途中，无铬化不断发展，但在建材领域等在室外苛刻的条件下使用的面向室外的产品中，难以满足最终使用者的所有要求，目前的现状是无铬化尚未进行。

通常，涂装钢板的涂膜密合性是通过弯折加工试验进行评价的。但是，有时也要求在拉深成型加工试验等更苛刻的加工条件下的涂膜密合性。加工条件苛刻时，在涂膜密合性不充分时，从受到加工负荷的侧面部、端面部、损伤部等涂膜上起、剥离。对于苛刻的加工条件，要求非常高的加工部的涂膜密合性、涂膜的加工追随性，所以作为无铬处理适合使用以树脂作为主成分的处理剂。但是，由于面向室外，耐碱性、耐酸性、耐蚀性的要求水平高，所以在长期暴露于腐蚀环境时不能避免劣化的以树脂作为主成分的以往处理剂未必能够满足这些要求性能。

在涂装钢板中的镀覆层组成为锌主体的锌系时，如果实施加工，则由于镀覆层具有延展性，所以在加工时在镀覆层没有裂痕的情况下在镀覆层上形成的涂膜受到大应力。该应力成为涂膜剥离的原因，因此以镀锌和镀锌合金钢板作为基材的涂装钢板，要确保实施所述拉深成型加工等苛刻加工后的涂膜密合性就更为困难。

作为无铬涂装钢板，已经在例如专利文献1～3中公开了涉及含有硅烷偶联剂和/或其水解缩合物、水分散性二氧化硅、锆化合物等的无铬酸盐金属表面处理剂、或进而含有丙烯酸类树脂等水溶性树脂的金属表面处理剂的技术。根据这些技术，能够对钢材赋予优异的耐蚀性等。

专利文献4中公开了含有水和选自Mg、Co、Zr、Ni、Zn和Cu中的金属的碳酸盐、水分散性二氧化硅、以及特定的有机酸的表面处理剂。通过该表面处理剂能够提供涂膜的加工密合性、耐蚀性优异的表面处理钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-240979号公报

专利文献2:日本特开2001-316845号公报

专利文献3:日本国际公开第2004/005579号

专利文献4:日本特开2004-277849号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是，提供能够形成具有优异的耐蚀性、并且具有耐药品性和成型加工部的涂膜密合性的皮膜的无铬水系处理剂，以及具有所述皮膜的镀锌钢材、镀锌合金钢材、涂装镀锌钢材和涂装镀锌合金钢材、和它们的制造方法。

解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现通过使用含有特定的锆化合物、环氧树脂、特定的含硅羟基化合物、磷酸化合物以及钒化合物，并且这些含有成分满足特定的组成比率的水系处理剂，能够得到具有优异的耐蚀性，并且耐药品性和成型加工部的涂膜密合性高度同时成立的涂装镀锌钢材和涂装镀锌合金钢材，从而完成本发明。

即、本发明如下。

【1】.一种水系处理剂，含有：(A)选自碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱式碳酸锆和乙酸锆中的锆化合物，(B)环氧树脂，(C)下述式[I]所示的含硅羟基化合物和/或其缩合物，(D)磷酸化合物和(E)钒化合物，

XY(Z)_nSi(OH)_3-n>

X表示缩水甘油醚基或由缩水甘油醚基衍生的官能团，Y表示碳原子数1～10的亚烷基，Z表示甲氧基、乙氧基或甲基，n表示0～2的整数，

相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量，

环氧树脂(B)的质量的固体成分质量比、即(B)/Zr为0.7～1.5，含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)的以SiO₂质量换算的固体成分质量比、即SiO₂/Zr为0.15～1.5，磷酸化合物(D)的以P质量换算的固体成分质量比、即P/Zr为0.025～0.1，钒化合物(E)的以V质量换算的固体成分质量比、即V/Zr为0.02～0.05。

【2】.如所述【1】所述的水系处理剂，所述环氧树脂(B)为含有羧基的双酚A型环氧树脂，并且由凝胶渗透色谱测定、以聚苯乙烯换算的重均分子量为30,000～150,000。

【3】.一种镀锌钢材或镀锌合金钢材，在镀覆层组成中Zn占80质量％以上的镀锌钢板或镀锌合金钢板的至少一个面上，具有使用所述【1】或【2】所述的水系处理剂形成的、Zr附着量为1～40mg/m²的处理皮膜层。

【4】.一种涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材，在所述【3】所述的镀锌钢材或镀锌合金钢材所具有的所述处理皮膜层上具有层叠涂膜，层叠涂膜由至少1层组成，其合计膜厚为1～50μm。

【5】.一种镀锌钢材或镀锌合金钢材的制造方法，将所述【1】或【2】所述的水系处理剂涂布在镀覆层组成中Zn占80质量％以上的镀锌钢板或镀锌合金钢板的至少一个面上，形成处理皮膜层，

将所述处理皮膜层加热干燥，形成Zr附着量为1～40mg/m²的处理皮膜层。

【6】.一种涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材的制造方法，将所述【1】或【2】所述的水系处理剂涂布在镀覆层组成中Zn占80质量％以上的镀锌钢板或镀锌合金钢板的至少一个面上，形成处理皮膜层，

将所述处理皮膜层加热干燥，形成Zr附着量为1～40mg/m²的处理皮膜层，进而在所述处理皮膜层上涂布至少1层的层叠涂膜用涂料，

将所述至少1层的层叠涂膜加热干燥，形成合计膜厚为1～50μm的层叠涂膜。

发明效果

本发明的水系处理剂，尽管不含铬，但能够形成具有优异的耐蚀性，而且具有耐药品性和成型加工部的涂膜密合性的皮膜。因此，能够显著降低面向室外使用的涂装钢板的环境负担。因此，本发明的水系处理剂具有非常大的工业价值。本发明的涂装镀锌钢材和涂装镀锌合金钢材，不仅对于预先被钢板制造商赋予了层叠涂膜的预涂钢板，而且对于购买后由使用方实施了后涂的钢板这些任一种形式，都能够期待本发明的水系处理剂的效果。

具体实施方式

下面具体说明本发明。本发明的水系处理剂含有锆化合物(A)、环氧树脂(B)、含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)、磷酸化合物(D)和钒化合物(E)。下面对上述各成分予以说明。

锆化合物(A)选自碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱式碳酸锆和乙酸锆。锆化合物(A)，是在皮膜形成(烧固)过程中通过进行水解和随着碳酸、乙酸等挥发性酸的脱离而进行缩合，能够形成三维交联的锆氧化物的皮膜的造膜成分，有助于加工密合性、耐蚀性、耐药品性的发挥。而且、通过酸的脱离而被活性化了的锆借助氧原子与镀覆层表面牢固结合，所以有助于密合性的发挥。这种锆化合物(A)的作用效果是六氟锆酸、氟锆酸盐、硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆等所得不到的，仅能够从被作为挥发性酸的碳酸、乙酸稳定化了的锆化合物得到。

环氧树脂(B)为造膜成分，通过与锆化合物(A)、含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)复杂地交织在一起，对处理皮膜赋予强韧性和适度的加工追随性，从而有助于加工密合性的发挥。而且、通过形成耐水解性高的致密皮膜结构，有助于加工密合性、耐药品性、耐蚀性的发挥。而且、树脂中的环氧基、羟基通过与上层的层叠涂膜的有机官能团发生反应或氢键作用，有助于与上层之间的密合性发挥。这种环氧树脂(B)的作用效果是从环氧树脂以外的树脂类得不到的。例如、丙烯酸类树脂的皮膜硬、加工追随性差，所以得不到加工密合性，聚氨酯树脂对水分、紫外线、热的耐久性差，所以得不到长期耐蚀性，聚酯树脂容易水解，得不到耐碱性。

本发明的水系处理剂中含有的环氧树脂(B)，可以通过公知的制造方法获得，没有特殊限定。环氧树脂(B)可以通过将在水性环氧树脂的制造中通常使用的双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂等与环氧氯丙烷等的卤代环氧丙烷类或具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物之间反复进行加成反应和缩合反应，或反复进行加成反应而得到环氧树脂，将得到的环氧树脂水分散化而获得。

环氧树脂(B)也可以是使树脂中的环氧基或羟基与改性剂反应而得到的。可以列举出例如，与不饱和脂肪酸反应得到的环氧酯树脂、与(甲基)丙烯酸或其酯反应得到的丙烯酸类改性环氧树脂、与异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂、与硅烷偶联剂反应得到的硅烷改性环氧树脂、与磷酸类或其酯反应得到的磷酸改性环氧树脂等。上述环氧树脂(B)既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为环氧树脂(B)，优选含有羧基的双酚A型环氧树脂。来自该树脂中的双酚A型的结构单元的刚硬性、适度的柔软性有助于涂膜的加工密合性提高。而且、不容易水解的结构有助于耐药品性、耐蚀性提高。环氧树脂中的羧基，通过其极性与镀覆金属表面牢固结合，有助于与镀覆金属表面的密合性提高。而且、在处理皮膜的形成过程中，环氧树脂中的羧基与所述锆化合物、含硅羟基化合物发生交联作用，处理皮膜的强韧性提高，有助于耐药品性、耐蚀性提高。树脂中的羧基，从保持与处理剂中的锆化合物(A)的混合稳定性的观点，优选通过碱性中和剂被中和。作为碱性中和剂，从在皮膜形成过程中不容易残留的观点，优选使用挥发性胺或氨。

环氧树脂(B)的由凝胶渗透色谱测定、以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为30000～150000。通过将重均分子量规定在上述范围，有助于优异的耐药品性的发挥，而且有助于加工密合性、耐蚀性的发挥。

对环氧树脂(B)的酸值没有特殊限定，优选10～40。通过将酸值规定在上述范围内，能够提高处理皮膜的加工密合性、液稳定性，同时提高耐药品性。

本发明的水系处理剂中，环氧树脂(B)的质量相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量的固体成分质量比[(B)/Zr]为0.7～1.5，优选1.0～1.5。在小于0.7时，得不到充分的加工密合性、耐蚀性，另一方面在大于1.5时，得不到充分的加工密合性、耐药品性、耐蚀性。

作为成分(C)的含硅羟基化合物如下述式[I]所示。

XY(Z)_nSi(OH)_3-n>

式[I]中、X表示缩水甘油醚基或由缩水甘油醚基衍生的官能团，Y表示碳原子数1～10的亚烷基，Z表示甲氧基、乙氧基或甲基，n表示0～2的整数。

本发明中使用的含硅羟基化合物，是将具有缩水甘油醚基的有机硅化合物水解而得到的化合物。有机硅化合物的水解通常通过在水中、或含有水的醇、酮、溶纤剂系的水溶性有机溶剂中添加水解助剂来进行。水解助剂用于使溶剂的pH值在3～5的范围，可以没有特殊限定地使用公知的。作为水解助剂，可以列举出例如、盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸，乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸。在这些之中，乙酸在皮膜形成过程中挥发，不容易残留在处理皮膜中，从这点来看特别优选。

作为所述具有缩水甘油醚基的有机硅化合物，可以列举出例如、3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油醚基)丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(缩水甘油醚基)丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明中使用的含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)是造膜成分，通过与锆化合物(A)和环氧树脂(B)复杂地交错在一起，能够对处理皮膜赋予强韧性和适度的加工追随性，有助于处理皮膜的加工密合性的发挥。而且、通过形成致密皮膜结构，有助于发挥耐药品性。而且、硅羟基(-Si-OH)介由氧原子与镀覆金属表面形成-Si-O-M的牢固化学键，所以有助于与镀覆金属表面的密合性提高。缩水甘油醚基或由缩水甘油醚基衍生的官能团具有保持与处理剂中的锆化合物(A)和环氧树脂(B)的混合稳定性的作用。含硅羟基化合物，在末端具有活性高的氨基、乙烯基、甲基丙烯酰基等的官能团的情况，不能保持与处理剂中的锆化合物(A)和环氧树脂(B)的混合稳定性，所以这些官能团不合适。

本发明的水系处理剂中，相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量，含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)的以SiO₂质量换算的固体成分质量比[SiO₂/Zr]为0.15～1.5，优选0.2～1.0。在小于0.15时，得不到充分的加工密合性、耐蚀性，另一方面在大于1.5时，得不到充分的加工密合性、耐药品性、耐蚀性。

磷酸化合物(D)和钒化合物(E)，作为溶出性的抑制剂(抑制腐蚀的物质)有助于耐蚀性。在涂装钢板的切断端面部、损伤部的腐蚀中，首先通过牺牲防腐蚀作用发生镀覆层的阳极溶解反应，此时处理皮膜层中含有的磷酸化合物、钒化合物溶出，与由镀覆层溶出的锌形成腐蚀生成物，镀覆层表面变钝，由此抑制了腐蚀进行。在含有磷酸化合物(D)和钒化合物(E)这两者时，形成具有更高电绝缘性的腐蚀生成物，镀覆层表面被固定化，因此腐蚀抑制效果显著提高。

作为磷酸化合物(D)，没有特殊限定，可以列举出例如磷酸、磷酸的铵盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐等。

本发明的水系处理剂中，相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量、磷酸化合物(D)的以P质量换算的固体成分质量比[P/Zr]为0.025～0.1，优选0.03～0.07。在小于0.025时，表现不出耐药品性、耐蚀性效果，另一方面在大于0.1时，得不到充分的耐蚀性。

作为钒化合物(E)，没有特殊限定，可以列举出例如、五氧化钒、偏钒酸HVO₃、偏钒酸铵、三氯氧钒VOCl₃、三氧化钒V₂O₃、二氧化钒、硫酸氧钒VOSO₄、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃、三氯化钒VCl₃等。

本发明的水系处理剂中，相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量，钒化合物(E)的以V质量换算的固体成分质量比[V/Zr]为0.02～0.05，优选0.02～0.03。在小于0.02时，得不到耐药品性、耐蚀性效果，另一方面在大于0.05时，得不到充分的耐酸性。

本发明的水系处理剂优选不含比锌贵(化学性质上)的金属成分(F)。作为这样的金属成分(F)可以列举出例如Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Bi、Cu等。相对于锆化合物(A)的以Zr换算的质量，金属成分(F)的以金属元素质量换算的固体成分质量比[F/Zr]优选为0.01以下。理由是，金属成分(F)在腐蚀环境下从处理皮膜层溶出，然后在镀锌层中置换析出，促进了镀覆层的锌的腐蚀，具有使耐碱性、耐酸性、耐蚀性降低的倾向。

通过将以上的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)的成分溶解或分散在水或水性溶剂中，可以调制本发明的水系处理剂。各成分，按照除了溶剂和挥发性成分以外的不挥发成分量(处理皮膜中)调成规定的组成比。溶剂通常为水，但出于改善所得的处理皮膜层的干燥性等的目的，也可以并用少量(例如、水性介质总体的10容量％以下)的醇、酮、溶纤剂系的水溶性有机溶剂。而且、为了形成更均匀的处理层，也可以在不损害本发明效果的范围内配合用于提高润湿性的表面活性剂、抑制发泡的消泡剂等在涂布用处理剂中惯用的添加剂。

本发明的水系处理剂的pH值，只要是能够实现本发明的效果就没有特殊限定，优选在7～10的范围。通过将pH值调整在该范围，能够提高存储稳定性，并且提高耐蚀性。再者在pH的调整中也可以使用氨等挥发性碱性成分，或乙酸、甲酸等挥发性酸成分。

对于本发明的水系处理剂的固体成分浓度，只要是能够实现本发明的效果就没有特殊限定，优选在1～20质量％的范围。通过使水系处理剂的固体成分浓度在该范围，能够有效地形成皮膜，而且能够提高该水系处理组合物的存储稳定性。

通过使用本发明的水系处理剂，能够得到耐药品性和成型加工部的涂膜密合性优异的处理皮膜层，这理由推测如下。但是，该推测并不用来限定性解释本发明和本发明的效果。

本发明的水系处理剂，作为主成分含有特定的锆化合物、环氧树脂、以及特定的含硅羟基化合物和/或其缩合物。

作为锆化合物，适合采用被挥发性的酸稳定化了的锆化合物(A)，在处理皮膜形成(烧固)过程中，通过水解、以及伴随挥发性酸的脱离而进行的缩合，形成三维交联的锆氧化物的皮膜。由这种锆氧化物形成的皮膜，耐药品性非常高，即使在浓酸、碱性环境下也难以溶出。但是，由于具有硬且脆的物性，所以在成型加工时处理皮膜全然不追随，就凭这一点就得不到涂膜密合性。

于是本发明人发现了，作为对皮膜赋予强韧性的成分，环氧树脂(B)是最合适的。环氧树脂在结构上兼有刚硬性和柔软性，具有高水解性。而且、通过环氧树脂中的环氧基、羟基与上层涂膜的有机官能团发生反应或氢键作用，有助于与层叠涂膜的密合性发挥。而且、与所述锆化合物交联形成致密结构。因此推测，通过使环氧树脂相对于锆化合物以合适比率配合，能够在不降低锆氧化物皮膜的高耐药品性的情况下，赋予皮膜强韧性。

进而、为了赋予能够承受成型加工的密合性，混合含硅羟基化合物和/或其缩合物是必要的。作为含硅羟基化合物，通常大家知道被称作硅烷偶联剂的化合物，分子末端的硅羟基(-Si-OH)向原材附近取向，介由氧原子与镀覆金属表面形成牢固的-Si-O-M化学键，与镀覆金属表面结实地密合。另一末端的有机官能团有助于与层叠涂膜的密合性发挥。但是，在使用通常使用的硅烷偶联剂的情况，其末端有机官能团的反应性非常高，不能保证与处理剂中的锆化合物(A)和环氧树脂(B)之间的混合稳定性。于是，本发明人为了赋予混合稳定性和密合性，发现了最有效的是含有缩水甘油醚基或由缩水甘油醚基衍生的有机官能团的含硅羟基化合物和/或其缩合物(C)。由于缩水甘油醚基的反应性不足，所以能够保证混合稳定性，而且、借助氢键能够赋予与层叠涂膜的密合性、赋予来自有机基团的适度柔软性、来自硅羟基的与镀覆金属表面的密合性。

锆化合物和含硅羟基化合物的配合比率是重要的。含硅羟基化合物本身在浓酸、碱性环境下容易溶出，含硅羟基化合物的配合量如果过量，则耐药品性降低，但是通过使含硅羟基化合物相对于锆化合物以适当比率配合，推测硅羟基和锆发生三维立体交联、抑制了含硅羟基化合物的溶出。

上面推断出，通过将特定的锆化合物、环氧树脂以及特定的含硅羟基化合物和/或其缩合物以特定的比率配合，能够形成耐药品性、成型加工部的涂膜密合性优异的处理皮膜层。

接下来，针对具有使用本发明的水系处理剂形成的处理皮膜层的镀锌钢材和镀锌合金钢材进行说明。

本发明的水系处理剂可以适用于镀覆层组成中Zn占80质量％以上的镀锌钢板或镀锌合金钢板。作为上述镀锌钢材和镀锌合金钢材，可以使用公知的镀锌钢板和镀锌合金钢板。可以列举出例如热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀Zn-Al钢板、热浸镀Zn-Al-Mg钢板、电镀Zn-Ni钢板等。

在使用本发明的水系处理剂形成处理皮膜层之前，虽然不是必须的，但通常为了除去附着在被处理金属材料上的油分、污垢，可以适当性地将利用脱脂剂进行的清洗、热水洗、酸洗、碱洗、溶剂清洗等组合进行。在金属材料表面的清洗中，优选在清洗后水洗以使清洗剂不在金属材料表面残留。

本发明的镀锌钢材或镀锌合金钢材的处理皮膜层，在使本发明的水系处理剂与镀覆钢板接触后，不水洗就直接加热干燥而在该表面形成。

作为本发明的水系处理剂的接触方法，没有特殊限定，可以列举出例如辊涂法、浸渍法、喷雾法等公知方法。作为加热干燥方法，没有特殊限定，优选利用热风炉、感应加热炉、电炉等进行加热干燥。而且、作为干燥时的钢板达到温度，没有特殊限定，优选为50～150℃。

通过本发明的水系处理剂的接触，在镀锌钢材或镀锌合金钢材上形成的处理皮膜层的皮膜量，Zr附着量为1～40mg/m²，优选5～30mg/m²。Zr附着量小于1mg/m²时，得不到处理皮膜层的效果，当大于40mg/m²时，形成的皮膜容易发生凝集破坏，加工密合性降低。

本发明的涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材，在镀锌钢材或镀锌合金钢材所具有的所述处理皮膜层上具有至少1层的层叠涂膜，其是被通常称作预涂钢板或后涂钢板的涂装钢板。本发明的涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材的层叠涂膜的合计膜厚为1～50μm。通过将膜厚调整到该范围，能够提高耐药品性、耐蚀性、加工密合性。

作为所述层叠涂膜的结构，没有特殊限定，在残酷条件下使用的室外用途中，在所述处理皮膜层上，可以为了提高耐蚀性而层叠配合了防锈颜料的中层涂膜层，进而为了赋予外观设计性而层叠配合了着色颜料的上层涂膜层，适合采用这样的结构。在比较温和的条件下使用的室内用途中，适合采用以下结构：在所述处理皮膜层上、不介由配合了防锈颜料的中层涂膜层就直接形成用于赋予外观设计性的上层涂膜层的结构，或形成配合了导电性颜料等功能性颜料的涂膜的结构。作为防锈颜料，可以使用公知的无铬系颜料，可以列举出例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁等的磷酸系防锈颜料、钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等钼酸系防锈颜料、氧化钒、钒酸钙等钒系防锈颜料、水分散性二氧化硅、煅制二氧化硅(fumedsilica)等微粒二氧化硅系防锈颜料等。

作为着色颜料，可以使用公知的无机和有机着色颜料，可以列举出例如、作为无机着色颜料的氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钡(BaSO₄)、氧化铝(Al₂O₃)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe₂O₃、Fe₃O₄)等、作为有机着色颜料的汉沙黄、吡唑啉酮橙、偶氮系颜料等。

对于层叠涂膜的形成方法，没有特殊限定。可以列举出例如、通过辊涂法、浸渍法、喷雾法等公知方法与涂料接触后，通过热风炉、感应加热炉、电炉等公知的方法进行加热干燥，反复进行上述工序而形成的方法。作为干燥时的钢板达到温度，没有特殊限定，但优选为80～250℃。

实施例

通过下述实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。

〈水系处理剂的调制〉

水系处理剂1的调制(No.1～31和35～39)

按照表1所示的原料的组合、配合比例，在去离子水中依次添加从下述选出的各成分(A)～(F)，从而得到实施例用水系处理剂(No.1～14、35～38)和比较例用水系处理剂(No.15～31、39)。加入去离子水，调整不挥发分成为7质量％。

〈锆化合物(A)〉

A1：碳酸锆铵

A2：乙酸锆

a1：氟锆酸铵

〈环氧树脂(B)〉

B1：含羧基的双酚型环氧树脂

向反应容器中加入双酚A型液状环氧树脂200质量份、聚乙二醇二缩水甘油基醚30质量份、丁基溶纤剂80质量份，在氮气中回流搅拌下加热到100℃使它们溶解，然后添加三乙胺3质量份，在120℃下反应5小时。接下来，使用滴加漏斗历时2小时滴加丙烯酸丁基酯30质量份、丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、苯乙烯25质量份、和丁基溶纤剂30质量份的混合液。滴加结束后加热，在氮气下继续回流搅拌4小时。冷却到80℃，然后混合进三乙胺10质量份、去离子水580质量份。得到的含羧基的双酚A型环氧树脂(B1)的重均分子量为61000、酸值为20mgKOH/g。

B2：不含羧基的双酚型环氧树脂

向反应容器中加入双酚A型液状环氧树脂200质量份、聚乙二醇二缩水甘油基醚30质量份、丁基溶纤剂80质量份，在氮气中回流搅拌加热到100℃，溶解后添加三乙胺5质量份，在120℃下反应5小时。接下来，加入双酚A型液状环氧树脂100质量份、甲基异丁基二酮亚胺(methyl isobutyl diketimine)80质量份，继续在氮气下加热回流搅拌4小时。然后加入甲基异丁基二酮亚胺50质量份，冷却到80℃，然后混合进三乙胺10质量份、去离子水550质量份。得到的不含羧基的双酚型环氧树脂(B2)的重均分子量为18000、酸值为25mgKOH/g。

B3：含羧基双酚型环氧树脂

向反应容器中加入双酚A型液状环氧树脂200质量份、聚乙二醇二缩水甘油基醚30质量份、丁基溶纤剂80质量份，在氮气中回流搅拌加热到100℃，溶解后添加三乙胺5质量份，在120℃下反应5小时。接下来，使用滴加漏斗历时2小时滴加丙烯酸丁基酯30质量份、丙烯酸20质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、苯乙烯25质量份和丁基溶纤剂30质量份的混合液。滴加结束后继续在氮气下加热回流搅拌4小时。冷却到80℃，然后混合进三乙胺10质量份、去离子水560质量份。得到的含羧基双酚A型环氧树脂(B3)的重均分子量为84000、酸值为41mgKOH/g。

B4：含羧基双酚型环氧树脂

向反应容器中加入双酚A型液状环氧树脂200质量份、聚乙二醇二缩水甘油基醚30质量份、丁基溶纤剂80质量份，在氮气中搅拌、加热回流到100℃，溶解后添加三乙胺0.5质量份，在120℃下反应5小时。接下来，使用滴加漏斗历时2小时滴加丙烯酸丁基酯30质量份、丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、苯乙烯25质量份和丁基溶纤剂30质量份的混合液。滴加结束后，加热、继续在氮气下回流搅拌4小时。冷却到80℃，然后混合进三乙胺10质量份、去离子水580质量份。得到的含羧基双酚A型环氧树脂(B4)的重均分子量为22000、酸值为26mgKOH/g。

B5：含羧基酚醛清漆型环氧树脂

向反应容器中加入酚醛清漆型液状环氧树脂200质量份、聚乙二醇二缩水甘油基醚30质量份、丁基溶纤剂80质量份，在氮气下回流搅拌、加热到100℃溶解后，添加三乙胺3质量份，在120℃下反应5小时。接下来，使用滴加漏斗历时2小时滴加丙烯酸丁基酯30质量份、丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、苯乙烯25质量份和丁基溶纤剂30质量份的混合液。滴加结束后、在氮气下继续回流搅拌加热4小时。冷却到80℃，然后混合进三乙胺10质量份、去离子水580质量份。得到的含羧基酚醛清漆型环氧树脂(B5)的重均分子量为33000、酸值为28mgKOH/g。

b1：聚氨酯树脂

向反应容器中加入由1,6-己二醇、己二酸和对苯二甲酸反应得到的聚酯多元醇66质量份、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯44质量份、二羟甲基丙酸6质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮30质量份，在氮气回流下搅拌，保持70℃反应5小时，向得到的氨基甲酸酯预聚物中加入三乙胺4质量份，在30℃下反应30分钟而得到阴离子性氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入去离子水110质量份，乳化分散后在40℃下继续搅拌10小时，得到阴离子性聚氨酯树脂乳液。

b2：丙烯酸类树脂

向反应容器中加入去离子水100质量份、反应性表面活性剂(アクアロンKH-10第一工业制药(株)制)3质量份，在氮气回流搅拌下加热到50℃。接下来，将丙烯酸丁基酯20质量份、丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸甲酯15质量份、和苯乙烯13质量份的混合单体液，和过硫酸铵0.2质量份及离子交换水4质量份的混合液分别使用滴加漏斗历时2小时进行滴加。滴加结束后，加热在氮气下继续回流搅拌3小时。冷却到30℃，继续搅拌5小时，得到丙烯酸类树脂乳液(b2)。

b3：聚酯树脂

向反应容器中加入由对苯二甲酸(41mol％)、间苯二甲酸(40mol％)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(2mol％)和偏苯三甲酸酐(17mol％)组成的全酸成分1mol、以及由乙二醇(90mol％)和三羟甲基丙烷(10mol％)组成的2mol的全醇成分、作为催化剂的乙酸钙0.25g和钛酸四丁酯0.1g，在体系内氮气下回流搅拌，加热到180℃使内容物熔解。然后、在加热到200℃后、继续搅拌约2小时，进行酯化或酯交换反应。接下来，加热到260℃，在约15分钟后将体系内减压到0.5mmHg，进行约3小时缩聚反应。反应结束后在氮气导入下放置冷却，取出内容物。向取出的内容物加入适当量的氨水和去离子水使最终pH为6～7，在高压釜中、100℃下加热搅拌2小时，最后用去离子水调整到固体成分为30％，得到水系乳液的聚酯树脂(b3)。

〈含硅羟基化合物(C)〉

C1：向去离子水80质量份中添加乙酸0.02质量份、3-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷25质量份，在25℃下搅拌2小时，从而得到含硅羟基化合物(C1)。

C2：向去离子水60质量份中添加乙酸0.02质量份、乙醇20质量份、3-(缩水甘油醚基)丙基三乙氧基硅烷25质量份，在60℃下搅拌2小时，从而得到含硅羟基化合物(C2)。

C3：向去离子水60质量份中添加乙酸0.02质量份、异丙醇20质量份、3-(缩水甘油醚基)丙基甲基二甲氧基硅烷25质量份，在60℃下搅拌2小时，从而得到含硅羟基化合物(C3)。

c1：向去离子水70质量份中添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷30质量份，在25℃下搅拌2小时，从而得到含硅羟基化合物(c1)。

〈磷酸化合物(D)〉

D1：磷酸

D2：磷酸二氢铵

〈钒化合物(E)〉

E1：草酸氧钒

E2：偏钒酸铵

〈金属成分(F)〉

F1：硝酸镍

水系处理剂2的调制(No.32)

调制前述专利文献1的实施例中记载的水系处理组合物作为比较例。

向去离子水1升中混合γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1.5质量份、水分散性二氧化硅(スノーテックスN；日产化学工业社制)0.5质量份、以锆离子换算为0.02质量份的碳酸锆铵，从而得到水系处理剂(No.32)。

水系处理剂3的调制(No.33)

调制前述专利文献4的实施例中记载的水系处理组合物作为比较例。

将去离子水100质量份、碳酸锆铵25质量份、水分散性二氧化硅(スノーテックスN；日产化学工业社制)25质量份、酒石酸5质量份混合在一起，得到水系处理剂(No.33)。

水系处理剂4的调制(No.34)

使用涂布型铬酸盐药剂ZM-1300AN(日本パ-カライジング(株)制)作为比较例。该例为现有技术的铬酸盐处理组合物的例子。

〈中层涂料的调制〉

S1：将聚酯树脂70质量份、三聚氰胺树脂10质量份、磷酸锌系防锈颜料5质量份、磷酸镁系防锈颜料5质量份、三聚磷酸2氢铝5质量份和改性二氧化硅5质量份混合在一起，得到中层涂料。

〈上层涂料的调制〉

T1：将聚酯树脂60质量份、丁基化三聚氰胺树脂15质量份、氧化钛10质量份和炭黑15质量份混合在一起，得到上层涂料。

〈试验板的制作〉

1.原材

M1：热浸镀锌钢板

板厚0.6mm、镀覆附着量每个面40g/m²(两面镀覆)

M2：电镀锌钢板

板厚0.6mm、镀覆附着量每个面20g/m²(两面镀覆)

M3：合金化热浸镀锌钢板

板厚0.6mm、镀覆附着量每个面45g/m²(两面镀覆)

M4：热浸镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金镀覆钢板

板厚0.6mm、镀覆附着量每个面40g/m²(两面镀覆)

M5：电镀Zn-Ni钢板

板厚0.6mm、镀覆附着量每个面20g/m²(两面镀覆)

2.前处理

将碱性脱脂剂FC-E6406(日本パ-カライジング(株)制)以浓度20g/L在温度60℃下喷雾到上述各种钢板10秒钟，进行脱脂处理。接下来，用自来水清洗，然后用去水辊挤压、热风干燥。

3.处理皮膜层的形成

如表2所示那样，以Zr附着量(Cr表示Cr附着量)为规定量的方式在前处理后的各种钢板的表面上使用棒涂机涂布各水系处理剂。接下来，使用热风干燥炉加热干燥到板达到温度为80℃。

4.中层涂膜层的形成

在形成处理皮膜层后，使用棒涂机涂布所述中层涂料使得能够成为5μm的干燥膜厚。接下来，使用热风干燥炉加热干燥使板达到温度为210℃。

5.上层涂膜层的形成

在形成中层涂膜层后，使用棒涂机涂布所述上层涂料使得能够成为15μm的干燥膜厚。接下来，使用热风干燥炉加热干燥使板达到温度为220℃。

〈评价试验〉

1.弯曲加工密合性

将各试验板浸渍在沸水中2小时，然后依照JIS-G3312的试验法对各试验板在20℃下进行不夹着内侧间隔板的0T折弯曲试验，肉眼观察胶带剥离后的涂膜剥离状态，依照下述评价标准进行评价。

〈评价标准〉

◎：没有剥离

○：剥离面积小于10％

△：剥离面积为10％以上且小于50％

×：剥离面积为50％以上

2.拉深加工密合性

以拉深比：2.0、防皱压(しわ抑え圧)：0.5t进行深拉深加工，然后使用切刀对侧面部划「X」型的深达金属原材的伤痕，在沸水中浸渍1小时，然后在「X」型伤痕部贴胶带，然后剥离胶带，肉眼观察涂膜剥离状态，按照下述判定标准进行评价。

〈评价标准〉

◎：没有剥离

○：从切划部剥离小于2mm

△：从切划部剥离2mm以上且小于10mm

×：从切划部剥离10mm以上

3.耐碱性

将各试验板室温浸渍在5质量％的氢氧化钠水溶液中24小时，然后用肉眼观察产生的起泡的大小和产生密度，依照下述判定标准评价耐碱性。

〈评价标准〉

◎：没有起泡。

○：1个起泡小于1.0mm，并且产生密度为F。

△：1个起泡为1.0mm以上、并且产生密度为F。或、1个起泡的大小为小于1.0mm，并且产生密度为M。

×：1个起泡的大小为1.0mm以上，并且产生密度为M。或无论起泡大小多少，产生密度为D。

起泡的产生密度是依照ASTM D 714进行评价的，使用的符号含义如下。

F：起泡密度少

M：起泡密度中

D：起泡密度密

4.耐酸性

(1)耐硫酸试验

将各试验板在室温下浸渍在5质量％的硫酸水溶液中24小时，然后用肉眼观察产生的起泡的大小和产生密度，用与耐碱性同样的判定标准进行评价。

(2)耐盐酸试验

将各试验板室温浸渍在5质量％的盐酸水溶液中24小时，然后肉眼观察产生的起泡的大小和产生密度，用与耐碱性同样的判定标准进行评价。

5.耐蚀性

针对切成150mm×70mm的各试验板，将长度方向的切断端面露出来，进行JASOM609-91中规定的复合循环试验200次循环。从切断端面部开始测定涂膜膨胀幅度(最大值)，依照下述判定标准进行评价。

〈评价标准〉

◎：小于2mm

○：2mm以上且小于5mm

△：5mm以上且小于10mm

×：10mm以上

6.存储稳定性

将表1所示的各水系处理剂在40℃下放置30天。然后、依照下述评价标准评价各水系处理剂。

〈评价标准〉

◎：没有变化

○：看到了极微量的沉淀。

△：看到微量的沉淀，粘度变高。

×：看到了大量的沉淀，或者发生凝胶化。

〈评价结果〉

如表2所示那样，具有本发明的处理皮膜层的涂装镀锌和镀锌合金钢板的实施例1～24，加工密合性(弯曲加工密合性、拉深加工密合性等)、耐药品性(耐碱性、耐酸性等)、耐蚀性这些所有性能都显示优异的结果，与铬酸盐系的比较例21显示同等的性能。而且、实施例1～24中使用的所有的水系处理剂都在存储稳定性方面优异。

不含锆化合物(A)的比较例1，加工密合性、耐蚀性、耐药品性都明显不好。而且、含有本发明的范围之外的锆化合物代替锆化合物(A)的比较例2，加工密合性和耐蚀性明显差。

不含环氧树脂(B)的比较例3的所有性能不充分。而且、含有本发明的范围之外的树脂的比较例4、5，加工密合性、耐蚀性、耐药品性等不充分。

不含含硅羟基化合物(C)的比较例6的加工密合性明显不好。而且含有本发明的范围之外的含硅羟基化合物的比较例7，加工密合性和耐蚀性不充分。

不含磷酸化合物(D)的比较例8、不含钒化合物(E)的比较例9的耐蚀性不充分。

环氧树脂(B)的配合比率在本发明的范围之外的比较例10、11，加工密合性和耐蚀性不充分。

含硅羟基化合物(C)的配合比率在本发明的范围之外的比较例12、13，加工密合性和耐蚀性不充分。

磷酸化合物(D)的配合比率在本发明的范围之外的比较例14、15，耐蚀性明显差。

钒化合物(E)的配合比率在本发明的范围之外的比较例16、17的耐蚀性明显差。

Zr附着量在本发明的范围之外的比较例18，加工密合性和耐蚀性明显差。

依照作为现有技术的专利文献1、4进行的比较例19、20中，加工密合性、耐蚀性或耐药品性不充分。

表1 水系处理剂组成

表2 性能评价结果