包含反应性倍半硅氧烷化合物及芳香族乙烯基化合物的聚合性组合物

摘要

本发明的课题在于提供一种聚合性组合物，其适合于制作可维持高折射率及低阿贝数、进而抑制因高温热历程而产生的尺寸变化的成形物。解决手段为一种聚合性组合物、将该聚合性组合物固化而成的固化物，所述聚合性组合物包含(a)特定的反应性倍半硅氧烷化合物100质量份、(b)特定的芴化合物10～500质量份及(c)特定的芳香族乙烯基化合物1～100质量份。

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含反应性倍半硅氧烷化合物及芳香族乙烯基化合物的聚合性组合物。详细而言，涉及可形成具有优异的光学特性(高折射率、低阿贝数)、高耐热性(耐裂纹性、尺寸稳定性等)的固化物的聚合性组合物。

背景技术

塑料透镜被用于移动电话、数码相机、车载相机等用途，要求具有与该设备的目的相应的优异光学特性。另外，根据使用形式，要求高耐久性例如耐热性、耐候性等和能够成品率良好地成形的高生产率。作为此种树脂材料，例如使用聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸类树脂等透明性树脂。

近年来，出于降低安装成本的目的，提出通过回流焊成套安装相机模块的方法，作为用于其的塑料透镜材料，要求可耐受回流焊工序中的高温热历程(例如260℃)。然而，以往的塑料透镜是将热塑性树脂注射成型而制作的，因此耐热性低，难以令人满意地适应于回流焊工艺。因此在面向回流焊安装的透镜中，其成形方法正逐渐转向基于使用室温下为液状的固化性树脂的挤压成形的透镜成形。

另一方面，在高分辨率相机模块中使用多片透镜，但是作为其中的一片波长修正透镜，要求具有高折射率、低阿贝数的光学材料。尤其近年对于相机模块薄型化的迫切期望高涨，因此，透镜材料也要求具有高折射率(例如1.62以上)且具有低阿贝数(例如26以下)的材料。

但是，正如专利文献1所示的那样，以高折射率为特长所提出的以往材料即使改良耐热性，也几乎都为耐受200℃以下的材料，尚未达到保证耐受例如260℃的回流焊工序的耐热性。

另一方面，由于仅以有机材料难以确保令人满意的回流焊耐热性，因此提出在有机材料中混合二氧化硅等无机微粒而赋予耐热性的材料(例如参照专利文献2。)。然而，为了满足耐热性，需要提高二氧化硅的含有率，产生妨碍组合物的高折射率化这样的弊病。另外，有时会因无机微粒的凝集而降低透明性或因微粒的添加而显现固化物的脆弱性，因此不得不说缺乏可靠性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-31136号公报

专利文献2：日本特开2012-62398号公报

发明内容

发明要解决的课题

这样一来，尚未有一种固化性树脂材料，其具有可作为高分辨率薄型相机模块用透镜使用的高折射率(例如1.62以上)、低阿贝数(例如26以下)，且满足适合于回流焊等安装工艺的对温度变化的尺寸稳定性等耐热性的固化性树脂材料，并期望开发这样的树脂。

本发明是鉴于此种情况而完成的发明，其课题在于提供一种聚合性组合物，其适合于制作固化物可维持高折射率及低阿贝数、进而能够抑制因高温热历程而产生的尺寸变化的成形物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现：除了特定的反应性倍半硅氧烷化合物外，还将特定的芴化合物及特定的乙烯基化合物添加到聚合性组合物中，由此得到的固化物(成形物)可体现高折射率(例如1.62以上)和低阿贝数(例如26以下)、进而可以得到能够抑制因高温热历程而产生的尺寸变化的成形物，以至完成本发明。

即，本发明的第1观点涉及一种聚合性组合物，包含：

(a)反应性倍半硅氧烷化合物100质量份，所述反应性倍半硅氧烷化合物为式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚物；

(b)式[3]所示的芴化合物10～500质量份；及

(c)式[4]所示的芳香族乙烯基化合物1～100质量份。

Ar¹-Si(OR¹)₃[1]

(式[1]中，Ar¹表示具有至少1个带聚合性双键的基团的苯基、具有至少一个带聚合性双键的基团的萘基或具有至少一个带聚合性双键的基团的联苯基，R¹表示甲基或乙基。)

Ar²-Si(OR²)₃[2]

(式[2]中，Ar²表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的稠合多环芳香族烃基、或多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基(可以被碳原子数1～6的烷基取代)，R²表示甲基或乙基。)

(式[3]中，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，L¹及L²分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、或可以具有取代基的亚萘基，L³及L⁴分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m及n表示0或正整数，且m+n为0～40。)

(式[4]中，R⁵表示氢原子或甲基，L⁵表示单键、氢原子、氧原子、可以被苯基取代的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基、或可以包含醚键的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基，Ar³表示p+1价芳香族烃残基，p分别独立地表示1或2，q表示1～3的整数(其中，在L⁵表示氢原子时，q表示1，在L⁵表示单键或氧原子时，q表示2。)。)

作为第2观点，涉及一种第1观点所述的聚合性组合物，其中，上述Ar²表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的稠合多环芳香族烃基、或多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基(可以被碳原子数1～6的烷基取代)。

作为第3观点，涉及一种第1观点或第2观点所述的聚合性组合物，其中，上述(a)反应性倍半硅氧烷化合物为式[1a]所示的化合物与选自式[2a]、式[2b]及式[2c]所示的化合物中的至少1种化合物的缩聚物。

(式[1a]中，R¹表示与上述相同的含义。)

(式[2a]中，R²表示与上述相同的含义。)

(式[2b]中，R²表示与上述相同的含义。)

(式[2c]中，R²表示与上述相同的含义。)

作为第4观点，涉及一种第1观点～第3观点中任一项所述的聚合性组合物，其中，上述L⁵表示氢原子，q表示1，p表示2。

作为第5观点，涉及一种第1观点～第4观点中任一项所述的聚合性组合物，其中，由该组合物得到的固化物的折射率为1.62以上且阿贝数为26以下。

作为第6观点，涉及一种固化物，其是将第1观点～第5观点中任一项所述的聚合性组合物固化而成的。

作为第7观点，涉及一种高折射率树脂透镜用材料，其是由第1观点～第5观点中任一项所述的聚合性组合物制成的。

作为第8观点，涉及一种树脂透镜，其是使用第1观点～第5观点中任一项所述的聚合性组合物制作而成的。

作为第9观点，涉及一种成形体的制造方法，包含以下工序：将第1观点～第5观点中任一项所述的聚合性组合物填充到彼此接触的支撑体与铸模之间的空间或能够分割的铸模的内部空间的工序；以及对该被填充的组合物进行曝光从而进行光聚合的工序。

作为第10观点，涉及一种第9观点所述的制造方法，还包含以下工序：将所得的光聚合物从所填充的上述空间取出而进行脱模的工序；以及在该脱模之前、在该脱模过程中或在该脱模之后对该光聚合物进行加热的工序。

作为第11观点，涉及一种第9观点或第10观点所述的制造方法，其中，上述成形体为相机模块用透镜。

作为第12观点，涉及一种反应性倍半硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，使式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在碱的存在下缩聚，并使用阳离子交换树脂来除去碱。

Ar¹-Si(OR¹)₃[1]

(式[1]中，Ar¹表示具有至少一个带聚合性双键的基团的苯基、具有至少一个带聚合性双键的基团的萘基、或具有至少一个带聚合性双键的基团的联苯基，R¹表示甲基或乙基。)

Ar²-Si(OR²)₃[2]

(式[2]中，Ar²表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的稠合多环芳香族烃基、或多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基(可以被碳原子数1～6的烷基取代)，R²表示甲基或乙基。)

作为第13观点，涉及一种第12观点所述的反应性倍半硅氧烷化合物的制造方法，其中，上述阳离子交换树脂为具有磺基作为离子基团的离子交换树脂。

发明效果

本发明的聚合性组合物的固化物不仅具有作为光学器件例如高分辨率相机模块用的透镜所期望的光学特性(高折射率、低阿贝数)，而且还具有可适合于高分辨率相机模块的安装工艺的耐热性(耐裂纹性及尺寸稳定性等)。

因此，由上述聚合性组合物制成的本发明的高折射率树脂透镜用材料可以适合用作高分辨率相机模块用透镜。

另外，本发明的制造方法可以有效地制造成形体、尤其是相机模块用透镜。

进而，本发明的聚合性组合物具有在无溶剂的形态下也能充分操作的粘度，因此可以应用模具等铸模的挤压加工(压印技术)而合适地成形成形体，而且还具有从铸模脱离的优异的脱模性。

附图说明

图1为表示制造例3中所得的三甲氧基(9-菲基)硅烷的¹H>

具体实施方式

＜＜聚合性组合物＞＞

本发明的聚合性组合物为包含特定的反应性倍半硅氧烷化合物作为成分(a)、包含特定的芴化合物作为成分(b)及包含特定的芳香族乙烯基化合物作为成分(c)的聚合性组合物。

以下，对各成分的详细情况进行说明。

＜(a)反应性倍半硅氧烷化合物＞

本发明中使用的(a)反应性倍半硅氧烷化合物为使后述的特定结构的烷氧基硅化合物A与特定结构的烷氧基硅化合物B在酸或碱的存在下缩聚而得的化合物。

[烷氧基硅化合物A]

上述烷氧基硅化合物A为下述式[1]所示的化合物。

Ar¹-Si(OR¹)₃[1]

上述式[1]中，Ar¹表示具有至少一个带聚合性双键的基团的苯基、具有至少一个带聚合性双键的基团的萘基、或具有至少一个带聚合性双键的基团的联苯基，R¹表示甲基或乙基。

作为Ar¹所表示的具有至少一个带聚合性双键的基团的苯基，可列举例如2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙基氧基苯基、4-异丙烯基苯基等。

作为Ar¹所表示的具有至少一个带聚合性双键的基团的萘基，可列举例如4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、4-烯丙基氧基萘-1-基、5-烯丙基氧基萘-1-基、8-烯丙基氧基萘-1-基、5-乙烯基氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、5-异丙烯基萘-1-基等。

作为Ar¹所表示的具有至少一个带聚合性双键的基团的联苯基，可列举例如4’-乙烯基-[1,1’-联苯基]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯基]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-联苯基]-4-基、4’-乙烯基氧基-[1,1’-联苯基]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-联苯基]-4-基、4’-烯丙基氧基-[1,1’-联苯基]-4-基、4’-异丙烯基-[1,1’-联苯基]-4-基等。

作为上述式[1]所示的化合物的具体例，可列举例如三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、(4-异丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)硅烷、三甲氧基(4’-乙烯基-[1,1’-联苯基]-4-基)硅烷等，但是并不限定于这些化合物。

[烷氧基硅化合物B]

上述烷氧基硅化合物B为下述式[2]所示的化合物。

Ar²-Si(OR²)₃[2]

上述式[2]中，Ar²表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基、可以被碳原子数1～6的烷基取代的稠合多环芳香族烃基、或多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基(可以被碳原子数1～6的烷基取代)，R²表示甲基或乙基。

作为Ar²所表示的可以被碳原子数1～6的烷基取代的苯基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-叔丁基苯基等。

作为Ar²所表示的稠合多环芳香族烃基，可列举例如由萘、菲、蒽、9,10-苯并菲、芘、并四苯、联苯烯、芴衍生的1价基团等。

另外，作为多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基，可列举例如从联苯基、三联苯基、四联苯基、联萘、苯基萘、苯基芴、二苯基芴衍生的1价基团等。

予以说明，在上述稠合多环芳香族烃基及烃环集合基中，作为可以作为取代基而具有的碳原子数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。

作为上述Ar²，其中，优选为表示可以被碳原子数1～6的烷基取代的稠合多环芳香族烃基、或多个芳香环通过单键直接键合的烃环集合基(可以被碳原子数1～6的烷基取代的)的基团。

作为上述式[2]所示的化合物的具体例，可列举例如三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、三甲氧基(1-萘基)硅烷、三乙氧基(1-萘基)硅烷、三甲氧基(2-萘基)硅烷、三乙氧基(2-萘基)硅烷、三甲氧基(2-菲基)硅烷、三甲氧基(3-菲基)硅烷、三甲氧基(9-菲基)硅烷、三乙氧基(9-菲基)硅烷、[1,1’-联苯基]-4-基三甲氧基硅烷、[1,1’-联苯基]-4-基三乙氧基硅烷等，但是并不限定于这些化合物。

其中，作为(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物，优选使下述式[1a]所示的化合物与选自下述式[2a]、式[2b]及式[2c]所示的化合物中的至少1种化合物在酸或碱的存在下缩聚而得到的反应性倍半硅氧烷化合物。

上述式[1a]中，R¹表示与上述相同的含义。

上述式[2a]中，R²表示与上述相同的含义。

上述式[2b]中，R²表示与上述相同的含义。

上述式[2c]中，R²表示与上述相同的含义。

[烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的配合比例]

(a)成分的反应性倍半硅氧烷化合物中使用的、式[1]所示的烷氧基硅化合物A和式[2]所示的烷氧基硅化合物B在缩聚反应中所占的配合摩尔比并无特别限定，但是，从使固化物的物性稳定的目的出发，通常优选的是烷氧基硅化合物A:烷氧基硅化合物B＝5:1～1:5的范围。更优选为在3:1～1:3之间所配合的范围。通过将相对于烷氧基硅化合物B的配合摩尔数的烷氧基硅化合物A的配合摩尔比设为5以下，从而可以得到具有更高折射率、低阿贝数的固化物。另外，通过将相对于烷氧基硅化合物B的配合摩尔数的烷氧基硅化合物A的配合摩尔比设为1/5以上，可以得到充分的交联密度，进一步提高对热的尺寸稳定性。

上述的烷氧基硅化合物A及烷氧基硅化合物B可以根据需要选择适当化合物来使用，另外，也可以分别并用多种化合物。此时的配合摩尔比也使烷氧基硅化合物A的摩尔量的总计与烷氧基硅化合物B的摩尔量的总计之比为上述的范围。

[酸或碱性催化剂]

上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A与上述式[2]所示的烷氧基硅化合物B的缩聚反应适合在酸或碱性催化剂的存在下实施。

上述缩聚反应中使用的催化剂只要溶解或均匀分散于后述的溶剂，则其种类并无特别限定，可以根据需要适当选择使用。

作为能够使用的催化剂，例如，作为酸性化合物，可列举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸、草酸等的有机酸等。作为碱性化合物，可列举碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵盐、胺类等。作为氟化物盐，可列举NH₄F、NR₄F等。予以说明，在此，R为选自氢原子、碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链状烷基及碳原子数3～12的环状烷基中的一种以上的基团。

这些催化剂可以单独使用一种或并用多种。

作为上述酸性化合物，可列举例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸等。

作为上述碱性化合物，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、三乙基胺等。

作为上述氟化物盐，可列举例如氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四丁基铵等。

在这些催化剂中，优选使用的是选自盐酸、乙酸、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化四乙基铵中的一种以上。

相对于上述烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的合计质量，催化剂的使用量为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。通过将催化剂的使用量设为0.01质量％以上，从而更良好地进行反应。另外，如果考虑经济性，则以10质量％以下的使用较为充分。

[缩聚反应]

本发明所涉及的反应性倍半硅氧烷化合物的特征之一在于烷氧基硅化合物A的结构。本发明所使用的烷氧基硅化合物A中所含的反应性基团(聚合性双键)通过自由基或阳离子容易聚合，聚合后(固化后)显示高耐热性。

烷氧基硅化合物A与烷氧基硅化合物B的水解缩聚反应也可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用后述的四氢呋喃(THF)等对两种烷氧基硅化合物不具活性的溶剂作为反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，具有使反应体系容易变得均匀、能进行更稳定的缩聚反应的优点。

反应性倍半硅氧烷化合物的合成反应可以如上述那样在无溶剂下进行，为了使反应更均匀化，即使使用溶剂也没有问题。溶剂只要是不与两烷氧基硅化合物反应、且溶解该缩聚物的溶剂，则并无特别限定。

作为此种反应溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、1,4-二烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚(CPME)等醚类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂、二乙基卡必醇等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。

本发明中使用的反应性倍半硅氧烷化合物通过使式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在酸或碱性催化剂的存在下进行水解缩聚而得到。水解缩聚中的反应温度为20～150℃，更优选为30～120℃。

反应时间只要使缩聚物的分子量增加结束且使分子量分布稳定所需的时间以上，则并无特别限制，更具体而言，为数小时～数天之间。

优选：在缩聚反应的结束后，将所得的反应性倍半硅氧烷化合物利用过滤、溶剂蒸馏除去等任意方法回收，并根据需要适当进行纯化处理。

予以说明，本发明还以使上述式[1]所示的烷氧基硅化合物A与式[2]所示的烷氧基硅化合物B在碱的存在下缩聚、并使用阳离子交换树脂来除去碱的反应性倍半硅氧烷化合物的制造方法为对象。

上述碱及其使用量可以采用选自上述的碱性化合物及氟化物盐中的一种以上的化合物及其使用量，可优选使用选自氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡及氢氧化四乙基铵中的一种以上的化合物作为碱。

另外，在缩聚反应中使用的反应条件等或反应溶剂等可以采用上述的反应条件和反应溶剂等。

而且，作为反应结束后用于除去碱的阳离子交换树脂，优选使用具有磺基作为离子基团的离子交换树脂。

作为上述阳离子交换树脂，可以使用苯乙烯系(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)、丙烯酸系等一般所使用的母体结构的阳离子交换树脂。另外，也可以为具有磺基作为离子基团的强酸性离子交换树脂、具有羧基作为离子基团的弱酸性阳离子交换树脂中的任一种。进而，作为阳离子交换树脂的形态，可以使用粒状、纤维状、膜状之类的各种形态。这些阳离子交换树脂可以适合使用所市售的阳离子交换树脂。

其中，优选使用具有磺基作为离子基团的强酸性离子交换树脂。

作为所市售的强酸性阳离子交换树脂，可列举例如：アンバーライト(注册商标)15、アンバーライト200、アンバーライト200C、アンバーライト200CT、アンバーライト252、アンバーライト1200H、アンバーライトIR120B、アンバーライトIR120H、アンバーライトIR122Na、アンバーライトIR124、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRN77、アンバーライトIRP-64、アンバーライトIRP-69、アンバーライトCG-50、アンバーライトCG-120；アンバージェット(注册商标)1020、アンバージェット1024、アンバージェット1060、アンバージェット1200、アンバージェット1220，アンバーリスト(注册商标)15、アンバーリスト15DRY、アンバーリスト15JWET、アンバーリスト16、アンバーリスト16WET、アンバーリスト31WET、アンバーリスト35WET、アンバーリスト36，ダウエックス(注册商标)50Wx2、ダウエックス50Wx4、ダウエックス50Wx8、ダウエックスDR-2030、ダウエックスDR-G8、ダウエックスHCR-W2、ダウエックス650C UPW、ダウエックスG-26、ダウエックス88、ダウエックスM-31、ダウエックスN-406，ダウエックス(注册商标)モノスフィアー(注册商标)650C、ダウエックスモノスフィアー88、ダウエックスモノスフィアーM-31、ダウエックスモノスフィアー99K/320、ダウエックスモノスフィアー99K/350、ダウエックスモノスフィアー99Ca/320；ダウエックスマラソン(注册商标)MSC、ダウエックスマラソンC[以上均为ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)EXC04、ダイヤイオンHPK25、ダイヤイオンPK208、ダイヤイオンPK212、ダイヤイオンPK216、ダイヤイオンPK220、ダイヤイオンPK228L、ダイヤイオンRCP160M、ダイヤイオンSK1B、ダイヤイオンSK1BS、ダイヤイオンSK104、ダイヤイオンSK110、ダイヤイオンSK112、ダイヤイオンSK116、ダイヤイオンUBK510L、ダイヤイオンUBK555[以上为三菱化学(株)制]；レバチット(注册商标)MonoPlusS100、レバチットMonoPlusSP112[以上为ランクセス社制]等。

另外，作为所市售的弱酸性阳离子交换树脂，可列举例如アンバーライト(注册商标)CG-50、アンバーライトFPC3500、アンバーライトIRC50、アンバーライトIRC76、アンバーライトIRC86、アンバーライトIRP-64、ダウエックス(注册商标)MAC-3[以上为ダウ·ケミカル社制]；ダイヤイオン(注册商标)CWK30/S、ダイヤイオンWK10、ダイヤイオンWK11、ダイヤイオンWK40、ダイヤイオンWK100、ダイヤイオンWT01S[以上为三菱化学(株)制]等。

通过这样的反应得到的缩聚物基于GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为500～100,000，优选为500～30,000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0～10。

予以说明，上述(a)反应性倍半硅氧烷化合物为至少具有[Ar¹SiO_3/2]及[Ar²SiO_3/2]所示的硅氧烷单元的、具有交联结构的化合物。

＜(b)芴化合物＞

本发明中所使用的(b)芴化合物为式[3]所示的化合物。

上述式[3]中，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或甲基，L¹及L²分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基，L³及L⁴分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，m及n为0或正整数且m+n为0～40。

作为L¹及L²所示的可以具有取代基的亚苯基，可列举例如邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-氨基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基等。

另外，作为L¹及L²所示的可以具有取代基的亚萘基，可列举1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基等。

作为L³及L⁴所表示的碳原子数1～6的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1-甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1-乙基四亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基等。

式[3]所示的化合物中，m及n优选m+n为0～30的情况，更优选m+n为2～20的情况。

作为上述式[3]所示的化合物的具体例，可列举例如：9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-9H-芴、オグソール(注册商标)EA-0200、オグソールEA-0300、オグソールEA-F5003、オグソールEA-F5503、オグソールEA-F5510、オグソールEA-F5710、オグソールGA-5000[以上为大阪ガスケミカル((株)制]；NKエステル-BPEF[新中村化学工業(株)制]等，但是并不限定于这些化合物。

在本发明的聚合性组合物中，相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为10～500质量份。其中，优选30～250质量份。

＜(c)芳香族乙烯基化合物＞

本发明中使用的(c)芳香族乙烯基化合物为式[4]所示的化合物。

上述式[4]中，R⁵表示氢原子或甲基，L⁵表示单键、氢原子、氧原子、可以被苯基取代的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基或可以包含醚键的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基，Ar³表示p+1价芳香族烃残基，p分别独立地表示1或2，q表示1～3的整数(其中，在L⁵表示氢原子时，q表示1，在L⁵表示单键或氧原子时，q表示2。)。

作为L⁵所表示的、可以被苯基取代的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基或可以包含醚键的碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基中的碳原子数1～20的脂肪族烃，可列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等直链烷烃；2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷等支链烷烃；环戊烷、环己烷等环状烷烃等。作为碳原子数1～20的q价脂肪族烃残基，可列举从上述烷烃除去1～3个氢原子后的烷基、亚烷基、烷三基等。

作为此种L⁵，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环己基、苄基、苯乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、1-甲基亚乙基、丙烷-2,2-二基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、3-甲基五亚甲基、环己烷-1,4-二基、二乙二醇残基(-CH₂CH₂OCH₂CH₂-)、三乙二醇残基(-(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-)、二丙二醇残基(-CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH₂-)、氧基四亚甲基氧基、丙烷-1,1,1-三基、丙烷-1,1,3-三基、丁烷-1,2,4-三基、环己烷-1,3,5-三基等。

作为Ar³所表示的、p+1价芳香族烃残基，可列举从苯、萘等芳香族烃环除去p+1个氢原子后的基团。

上述式[4]所示的化合物中，优选为L⁵表示氢原子、q表示1、p表示2的化合物。

作为上述式[4]所示的化合物的具体例，可列举例如苯乙烯、1-苯乙基-4-乙烯基苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基联苯基、双(4-乙烯基苯基)醚、1-乙烯基-2-(4-乙烯基苯氧基)苯、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、1,1,1-三(4-乙烯基苯氧基)丙烷等。

其中，优选苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷，更优选二乙烯基苯。

在本发明的聚合性组合物中，相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量为1～100质量份。其中，优选3～50质量份。

＜(d)聚合引发剂＞

本发明的聚合性组合物除上述(a)成分～(c)成分外还可包含(d)聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂及热聚合引发剂中的任一种。

作为光聚合引发剂，可列举例如烷基苯酮类、二苯甲酮类、酰基氧化膦类、米蚩酮的苯甲酰基苯甲酸酯类、肟酯类、四甲基秋兰姆单硫醚类、噻吨酮类等。

特别优选光裂解型光自由基聚合引发剂。对于光裂解型的光自由基聚合引发剂，可列举最新UV固化技术(159页、出版人：高薄一弘、出版单位：(株)技术信息协会、1991年出版)中记载的光自由基聚合引发剂。

作为所市售的光自由基聚合引发剂，可列举例如：IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE784、IRGACURE 2959、IRGACURE CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURECG24-61、IRGACURE TPO、Darocur(注册商标)1116、Darocur 1173[以上为BASFジャパン(株)制]；ESACURE KIP150、ESACURE KIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACUREKT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75[以上为ランベルティ社制]等。

作为热聚合引发剂，可列举例如偶氮类、有机过氧化物类等。

作为所市售的偶氮系热聚合引发剂，可列举例如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上为和光纯药工业(株)制]等。

另外，作为所市售的有机过氧化物系热聚合引发剂，可列举例如：パーカドックス(注册商标)CH、パーカドックスBC-FF、パーカドックス14、パーカドックス16、トリゴノックス(注册商标)22、トリゴノックス23、トリゴノックス121、カヤエステル(注册商标)P、カヤエステルO、カヤブチル(注册商标)B[以上为化薬アクゾ(株)制]；パーヘキサ(注册商标)HC、パークミル(注册商标)H、パーオクタ(注册商标)O、パーヘキシル(注册商标)O、パーヘキシルZ、パーブチル(注册商标)O、パーブチルZ[以上为日油(株)制]等。但是并不限定于这些聚合引发剂。

在添加聚合引发剂的情况下，聚合引发剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，作为其添加量，相对于聚合性成分、即上述(a)成分～(c)成分的总量100质量份，为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份。

另外，从使由聚合性组合物得到的固化物为高折射率的固化物的观点出发，在本发明中优选的形态是所得固化物的阿贝数为26以下的聚合性组合物。

＜其他添加剂＞

进而，只要不损害本发明效果，本发明的聚合性组合物可以根据需要含有链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、流平剂、流变性调节剂、硅烷偶联剂等粘接辅助剂、颜料、染料、消泡剂等。另外，还可以包含其他能聚合的化合物(例如具有芳香族基的单(甲基)丙烯酸酯化合物等)。

作为上述链转移剂，可列举例如：

作为硫醇化合物的巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂酯、1,4-双(3-巯基丙酰氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三[2-(3-巯基丁酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯等巯基羧酸酯类；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正十二烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(叔十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等烷基硫醇类；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等芳香族硫醇类；2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯基醇类；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-硫醇等含硅烷的硫醇类等，

作为二硫醚化合物的二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二异戊基二硫醚、二己基二硫醚、二环己基二硫醚、二癸基二硫醚、双(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-叔十二烷基二硫醚)、双(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等烷基二硫醚类；二苯基二硫醚、二-对甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)吡啶基二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等芳香族二硫醚类；四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、双(五亚甲基)秋兰姆二硫醚等秋兰姆二硫醚类等，

α-甲基苯乙烯二聚物等。

在添加链转移剂的情况下，链转移剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，作为其添加量，相对于聚合性成分、即上述(a)成分～(c)成分的总量100质量份，为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。

作为上述抗氧化剂，可列举酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等，其中，优选酚系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，可列举例如：IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135[以上为BASFジャパン(株)制]；スミライザー(注册商标)GA-80、スミライザーGP、スミライザーMDP-S、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R[以上为住友化学(株)制]；アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330[以上为(株)ADEKA制]等。

在添加抗氧化剂的情况下，抗氧化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，作为其添加量，相对于聚合性成分、即上述(a)成分～(c)成分的总量100质量份，为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。

＜聚合性组合物的制备方法＞

本实施方式的聚合性组合物的制备方法并无特别限定。作为制备法，可列举例如：将(a)成分～(c)成分及根据需要的(d)成分以规定的比例混合并根据期望进一步添加其他添加剂，进行混合，制成均匀溶液的方法；在以上各成分中，将例如(a)成分～(c)成分中的至少两种成分中的至少一部分混合而制成均匀的溶液后，添加剩余的各成分，根据期望进一步添加其他添加剂，进行混合，制成均匀的溶液的方法；或者除这些成分外还使用惯用的溶剂的方法等。

在使用溶剂的情况下，本聚合性组合物中的固体成分的比例只要使各成分均匀地溶解于溶剂，则并无特别限定，例如为1～50质量％或1～30质量％或1～25质量％。在此，固体成分为从聚合性组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。

另外，聚合性组合物的溶液优选使用孔径为0.1～5μm的过滤器等进行过滤后再使用。

＜＜固化物＞＞

另外，本发明可以通过将上述聚合性组合物曝光(光固化)或加热(热固化)而得到固化物。

作为曝光的光线，可列举紫外线、电子射线、X射线等。作为紫外线照射中使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。另外，为了曝光后使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，并无特别限定，通常使用加热板、烘箱等在50～260℃、1～120分钟的范围进行。

作为热固化中的加热条件，并无特别限定，通常从50～300℃、1～120分钟的范围进行适当选择。另外，作为加热手段，并无特别限定，可列举例如加热板、烘箱等。

使本发明的聚合性组合物固化而得的固化物是在波长589nm下的折射率高达1.62以上的固化物，并且是可抑制因加热所致的裂纹的产生或从支撑体的剥离且具有尺寸稳定性的固化物，因此可以适合用作高折射率树脂透镜用材料。

＜＜成形体＞＞

本发明的聚合性组合物例如可以通过使用压缩成形(压印等)、浇铸、注射成形、吹塑成形等惯用的成形法而与固化物的形成并行且容易地制造各种成形体。这样得到的成形体也是本发明的对象。

作为制造成形体的方法，例如优选包含将上述的本发明的聚合性组合物填充到彼此接触的支撑体与铸模之间的空间或能够分割的铸模的内部空间的工序、对该被填充的组合物进行曝光从而进行光聚合的工序、将所得的光聚合物从所填充的上述空间取出而进行脱模的工序、以及在该脱模之前、在该脱模过程中或在该脱模后对该光聚合物进行加热的工序的制造方法。

填充上述聚合性组合物的工序可以在支撑体、例如玻璃基板上载置铸模并将本发明的聚合性组合物填充到支撑体与铸模之间的空间内，例如可以将聚合性组合物填充到能够分割为二、三部分型的铸模的内部空间内。

上述进行曝光从而进行光聚合的工序可以应用上述的＜＜固化物＞＞中所示的条件来实施。

对于上述加热工序，可以在脱模工序之前或之后、或者在脱模的过程中即脱模动作的同时对光聚合物进行加热，也可以从脱模前到脱模后对其进行加热。例如可以将光聚合物从支撑体与铸模之间的所填充的空间取出并在支撑体上进行加热，另外，也可以将填充到能够分割的铸模的内部空间的光聚合物不从该内部空间取出而直接进行加热。

另外，作为上述加热工序的条件，并无特别限定，通常从50～260℃、1～120分钟的范围进行适当选择。另外，作为加热手段，并无特别限定，可列举例如加热板、烘箱等。

利用这样的方法制造的成形体可以适合用作相机模块用透镜。

实施例

以下列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

予以说明，在实施例中，试样的制备及物性的分析中所使用的装置及条件如以下所示。

(1)凝胶渗透色谱(GPC)

装置：(株)岛津制作所制Prominence(注册商标)GPC系统

色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L及GPC KF-803L

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃

检测器：RI

校准曲线：标准聚苯乙烯

(2)气相色谱(GC)

装置：(株)岛津制作所制GC-2010

色谱柱：ジーエルサイエンス(株)制TC-17(内径0.25mm、膜厚0.25μm、长度30m)

柱温：40℃(5分钟)-5℃/分钟-120℃-30℃/分钟-250℃(5分钟)

检测器：FID

载气：氮气(总流量68.3mL/分钟)

(3)搅拌脱泡机

装置：(株)シンキー制自转·公转混合机脱泡练太郎(注册商标)ARE-310

(4)UV曝光

装置：EYE GRAPHICS(株)制间歇式UV照射装置(高压汞灯2kW×1灯)

(5)折射率n_D、阿贝数ν_D

装置：(株)アタゴ制多波长阿贝折射计DR-M4

测定温度：20℃

(6)玻璃化转变温度Tg

装置：TA Instrument社制动态粘弹性测定装置(DMA)Q800

变形模式：拉伸

频率：1Hz

应变：0.1％

扫描温度：25～250℃

升温速度：10℃/分钟

(7)纳米压印机

装置：明昌机工(株)制NM-0801HB

挤压压力：150N

UV曝光量：20mW/cm²、150秒

(8)回流炉

装置：(株)シンアペックス制台式回流炉STR-3100

(9)透镜高度

装置：三鷹光器(株)制非接触表面性状测定装置PF-60

(10)¹H>

装置：Bruker社制AVANCE III HD

测定频率：500MHz

溶剂：CDCl₃

内部基准：四甲基硅烷(δ0.00ppm)

另外，简写符号表示以下的含义。

BnA：丙烯酸苄酯[大阪有机化学工业(株)制ビスコート#160]

DVB：二乙烯基苯[新日铁住金化学(株)制DVB-810]

FDA：双芳基芴二丙烯酸酯[大阪ガスケミカル(株)制OGSOL(注册商标)EA-F5503]

NTMS：三甲氧基(1-萘基)硅烷[東レ·ファインケミカル(株)制1NAPS]

PheTMS：三甲氧基(9-菲基)硅烷

PTMS：三甲氧基(苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]

STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷[信越化学工业(株)制]

TMOS：四甲氧基硅烷[东京化成工業(株)制]

DDT：正十二烷硫醇[花王(株)制チオカルコール20]

I1010：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASFジャパン(株)制IRGANOX(注册商标)1010]

I184：1-羟基环己基苯基酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)184]

TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)TPO]

THF：四氢呋喃

[实施例1]反应性倍半硅氧烷化合物1(SN55)溶液的制造

在具备凝缩器的200mL的反应烧瓶中投入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]2.71g(6.4mmol)、离子交换水8.87g(482mmol)及THF91g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在室温(大约23℃)下以10分钟向其中滴加STMS36.1g(161mmol)及NTMS40.0g(161mmol)的混合物，在40℃下搅拌16小时。接着，在该反应混合物中加入阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]7.6g，搅拌1小时，使反应停止。将其冷却至室温(大约23℃)。之后，用孔径0.2μm的膜滤器过滤掉阳离子交换树脂，再用乙酸乙酯15g进行冲洗。合并该滤液及清洗液，得到反应性倍半硅氧烷化合物1(以下有时也简称为SN55)溶液。

以基于GPC测定的聚苯乙烯换算得到的化合物的重均分子量Mw为1,900、分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.3。

[实施例2]反应性倍半硅氧烷化合物2(SP55)溶液的制造

在具备凝缩器的300mL的反应烧瓶中投入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]2.97g(7.1mmol)、离子交换水9.54g(530mmol)及THF90g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在40℃搅拌下以30分钟向其中滴加STMS39.6g(177mmol)及PTMS35.0g(177mmol)的混合物，并搅拌3.5小时。将其冷却至室温(大约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先以THF清洗后的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]7.5g及过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.5g，搅拌2小时，使反应停止。之后，用孔径0.2μm的膜滤器过滤掉阳离子交换树脂及过滤助剂，再用THF15g进行冲洗。合并该滤液及清洗液，得到反应性倍半硅氧烷化合物2(以下有时也简称为SP55)溶液。

以基于GPC测定的聚苯乙烯换算得到的化合物的重均分子量Mw为4,000，分散度：Mw/Mn为1.8。

[实施例3]反应性倍半硅氧烷化合物1(SN55)/DVB溶液的制造

在实施例1所得的SN55溶液中加入DVB17.1g，均匀地混合。之后，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去THF、乙酸乙酯、所残留的水及其他挥发成分，得到SN55/DVB溶液。

所得溶液的基于GC定量分析的SN55的含有率为85质量％，DVB的含有率为15质量％。

[制造例1]反应性倍半硅氧烷化合物1(SN55)/BnA溶液的制造

按照实施例1中记载的方法，得到反应性倍半硅氧烷化合物1溶液。

以基于GPC测定的聚苯乙烯换算得到的化合物的重均分子量Mw为2,100，分散度：Mw/Mn为1.3。

接着，在所得的SN55溶液中加入BnA17.1g，均匀地混合。之后，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去THF、乙酸乙酯、所残留的水及其他挥发成分，得到SN55/BnA溶液。

所得溶液的基于GC定量分析的SN55的含有率为75质量％，BnA的含有率为25质量％。

[制造例2]反应性倍半硅氧烷化合物2(SP55)/BnA溶液的制造

在实施例2所得的SP55溶液中加入BnA9.3g，均匀地混合。之后，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去THF、所残留的水及其他挥发成分，得到SP55/BnA溶液。

所得的溶液的基于GC定量分析的SP55的含有率为75质量％，BnA的含有率为25质量％。

[实施例4]聚合性组合物1的制备

将(a)作为反应性倍半硅氧烷化合物的实施例3所制造的SN55/DVB溶液47.9质量份(SN55 40.7质量份、DVB7.2质量份)、作为(b)芴化合物的FDA42.7质量份、作为(c)芳香族乙烯基化合物的DVB9.4质量份(与上述SN55/DVB溶液中所含的DVB合并为16.6质量份)、作为链转移剂(反应促进剂)的DDT0.5质量份、作为抗氧化剂的I10100.5质量份以及作为聚合引发剂的I1842质量份及TPO 0.5质量份在50℃下搅拌混合3小时。再进行10分钟搅拌脱泡，由此制备聚合性组合物1。

[实施例5,6]聚合性组合物2,3的制备

除了按照表1中记载的那样变更各组成以外，与实施例4同样地操作，制备聚合性组合物2,3。予以说明，表1中，“份”表示“质量份”。

[比较例1]聚合性组合物4的制备

将作为(a)反应性倍半硅氧烷化合物的制造例1所制造的SN55/BnA溶液54.3质量份(SN5540.7质量份、BnA13.6质量份)、作为(b)芴化合物的FDA42.7质量份、代替(c)芳香族乙烯基化合物的BnA3.0质量份(与上述SN55/BnA溶液中所含的BnA合并为16.6质量份)、作为链转移剂(反应促进剂)的DDT0.5质量份、作为抗氧化剂的I10100.5质量份以及作为聚合引发剂的I1842质量份及TPO 0.5质量份在50℃下搅拌混合3小时。再进行10分钟搅拌脱泡，由此制备聚合性组合物4。

[比较例2]聚合性组合物5的制备

除了使用作为(a)反应性倍半硅氧烷化合物的制造例2所制造的SP55/BnA溶液以外，与比较例1同样地操作，制备成聚合性组合物5。

[表1]

[表1]

[固化物的光学特性评价1]

将各聚合性组合物与800μm厚的硅酮橡胶制间隔物一起夹入经脱模处理后的2片玻璃基板中。以20mW/cm²对该夹入的聚合性组合物UV曝光150秒，再用150℃的烘箱加热15分钟。冷却至室温(大约23℃)后，将固化物从玻璃基板剥离，由此制作直径30mm、厚度800μm的试验片。

对所得试验片的D射线(波长589nm)的折射率n_D及阿贝数ν_D进行了测定。结果如表2所示。

[固化物的物性评价]

使各聚合性组合物流入放置在经脱模处理后的玻璃基板上的将中央部裁去30mm×7mm矩形的200μm厚的硅酮制型框中，从上方覆盖另一经脱模处理后的玻璃基板。以20mW/cm²对该两片玻璃基板所夹入的型框中的聚合性组合物UV曝光150秒，再用150℃的烘箱加热15分钟。冷却至室温(大约23℃)后，将固化物从玻璃基板剥离，由此制作长度30mm、宽度7mm、厚度200μm的试验片。

对所得试验片的、玻璃化转变温度Tg进行了评价。予以说明，关于Tg，利用DMA测定储能模量E’及损耗模量E”，将由它们求得的tanδ(损耗模量E”/储能模量E’)的值显示极大值的温度设为Tg。另外，对于未明确观测到tanδ的峰、tanδ的极大值非常小的情况(0.25以下)，将Tg设为“无”。将结果一并示于表2中。

[表2]

[表2]

如表2所示，确认到：由实施例4～实施例6中示出的本发明的聚合性组合物得到的固化物显示1.62以上的高折射率，且显示26以下的低阿贝数。进而，得到在测定温度范围(25～250℃)中均不具有明确的Tg的结果，确认到本发明的聚合性组合物在其固化物的加热时(260℃的焊接回流工序等)具有非常有利的尺寸稳定性。

另一方面，在不添加芳香族乙烯基化合物的固化物(比较例1,2)中，得到折射率显著低的结果。另外，在比较例1的固化物中，在126℃观察到明确的玻璃化转变温度，确认到加热时的尺寸稳定性欠缺。

[实施例7,8]

对于聚合性组合物1,2，使用镍制的铸模(2mm直径透镜模型以纵5列×横5列配置25个)，在作为支撑体的玻璃基板上使用纳米压印机成形为透镜状。予以说明，所使用的铸模预先用Novec(注册商标)1720[3M社制]进行脱模处理。另外，所使用的玻璃基板预先用信越シリコーン(注册商标)KBM-503[信越化学工业(株)制]进行密合处理。卸除铸模后，用150℃的烘箱加热20分钟，由此在该玻璃基板上制作凸透镜。

按照以下的基准以目视评价了上述工序中的卸除铸模时的脱模性。结果如表3所示。

对任意5个所得玻璃基板上的凸透镜，用非接触表面性状测定装置测定使用回流炉的加热试验前后的透镜高度(厚度)，由透镜高度的变化率(＝(加热前透镜高度-加热后透镜高度)÷加热前透镜高度×100)来评价基于加热的尺寸稳定性。另外，用非接触表面性状测定装置上附带的显微镜观察加热试验后的透镜中有无产生裂纹。予以说明，在加热试验中，对于各聚合性组合物，将所得的凸透镜连同玻璃基板一起加入回流炉中，将1)以3分钟升温至260℃、2)在260℃保持20秒、3)自然冷却至50℃这三个步骤重复三次。将结果一并示于表3中。

＜脱模性评价基准＞

A：全部的透镜顺利地脱模

B：一部分透镜残留在铸模内

C：全部的透镜残留在铸模内

[表3]

[表31

在假定为相机模块用透镜的情况下，期望使回流焊工序后的透镜高度的变化率小于±1.0％、尤其是小于±0.5％。如表3所示，由本发明的聚合性组合物得到的固化物(凸透镜)(实施例7,8)即使经过三次260℃下的回流焊工序，也会得到使透镜高度的变化小、尺寸稳定性高的结果。另外，这些固化物得到在基于纳米压印机的成形后(UV固化后)固化物完全不残留在铸模中而使脱模性良好的结果。

[制造例3]三甲氧基(9-菲基)硅烷(PheTMS)的制造

在具备凝缩器的500mL的反应烧瓶中投入镁切削片[关东化学(株)制]10.4g(0.43mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在室温(大约23℃)下以1小时向其中滴加9-溴菲[东京化成工业(株)制]100.3g(0.39mol)及THF346g的混合物，再进行30分钟搅拌，由此制备格氏试剂。

在1L的反应烧瓶中投入TMOS178.0g(1.17mol)及THF346g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在室温(大约23℃)下以30分钟向其中滴加上述格氏试剂，再搅拌2小时。使用蒸发器从该反应混合物减压蒸馏除去THF。在所得的残渣中加入己烷1,000g，溶解可溶物后，滤去不溶物。在该不溶物中再度加入己烷500g，同样地滤去不溶物。将各自的滤液混合，使用蒸发器减压蒸馏除去己烷，由此得到粗生成物。将粗生成物减压蒸馏(1mmHg、120～150℃)后，用甲醇389g使其重结晶，由此得到目标PheTMS74.6g(收率64％)。

所得化合物的¹H>

[实施例9]反应性倍半硅氧烷化合物3(SPe55)的制造

在具备凝缩器的200mL的反应烧瓶中投入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]2.40g(5.7mmol)、离子交换水7.69g(426mmol)及THF60g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在室温(大约23℃)下以10分钟向其中滴加STMS31.9g(142mmol)及按照制造例3制造的PheTMS42.5g(142mmol)的混合物，在40℃下搅拌4小时。将其冷却至室温(大约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF清洗过的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]7.4g及过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]1.5g，搅拌1小时，使反应停止。之后，用孔径0.5μm的膜滤器过滤阳离子交换树脂及过滤助剂，再用乙酸乙酯75g进行冲洗。合并该滤液及清洗液，添加到甲醇2,300g中，使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥，由此得到作为目标物的反应性倍半硅氧烷化合物3(以下有时也简称为SPe55)50.2g。

以基于GPC测定的聚苯乙烯换算得到的化合物的重均分子量Mw为1,800，分散度：Mw/Mn为1.2。

[实施例10]反应性倍半硅氧烷化合物4(SPe46)的制造

在具备凝缩器的200mL的反应烧瓶中投入35质量％氢氧化四乙基铵水溶液[アルドリッチ社制]0.235g(0.56mmol)、离子交换水0.803g(44.6mmol)及THF6g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行置换。在室温(大约23℃)下以10分钟向其中滴加STMS2.51g(11.2mmol)及按照制造例3制造的PheTMS5.00g(16.8mmol)的混合物，在40℃下搅拌4小时。将其冷却至室温(大约23℃)。接着，在该反应混合物中加入预先用THF清洗过的阳离子交换树脂[ダウ·ケミカル社制アンバーリスト(注册商标)15JWET]0.75g、及过滤助剂[日本制纸(株)制KCフロックW-100GK]0.15g，搅拌1小时，使反应停止。之后，用孔径0.5μm的膜滤器过滤阳离子交换树脂及过滤助剂，再用乙酸乙酯7.5g进行冲洗。合并该滤液及清洗液，添加到甲醇225g中，使聚合物沉淀。将该沉淀物过滤、干燥，由此得到作为目标物的反应性倍半硅氧烷化合物4(以下有时也简称为SPe46)4.64g。

以基于GPC的聚苯乙烯换算测定得到的化合物的重均分子量Mw为1,570、分散度：Mw/Mn为1.1。

[实施例11]聚合性组合物6的制备

将作为(a)反应性倍半硅氧烷化合物的实施例9所制造的SPe5545质量份、作为(b)芴化合物的FDA28质量份、作为(c)芳香族乙烯基化合物的DVB12质量份、作为其他聚合性化合物的BnA15质量份、作为链转移剂(反应促进剂)的DDT3质量份、作为抗氧化剂的I10100.5质量份以及作为聚合引发剂的I1842质量份及TPO 0.5质量份在50℃下搅拌混合3小时。再进行10分钟搅拌脱泡，由此制备聚合性组合物6。

[实施例12]聚合性组合物7的制备

除了按照表4中记载的那样变更各组成以外，与实施例11同样地操作，制备聚合性组合物7。予以说明，表4中，“份”表示“质量份”。

[表4]

[表4]

[固化物的光学特性评价2]

按照上述的[固化物的光学特性评价1]对聚合性组合物6,7进行了评价。结果如表5所示。

[表5]

[表51

如表5所示，确认到：由实施例11及实施例12中示出的本发明的聚合性组合物得到的固化物显示1.62以上的高折射率，且显示24以下的较低的阿贝数。

[实施例13,14]

对于聚合性组合物6,7，将脱模后的烘箱中的加热温度变更为180℃，除此以外，与实施例7同样地制作、评价凸透镜。结果如表6所示。

[表6]

「表6]

如表6所示，由本发明的聚合性组合物得到的固化物(凸透镜)(实施例13,14)即使经过3次260℃下的回流焊工序，也会得到透镜高度的变化更小、尺寸稳定性更高的结果。另外，这些固化物得到在基于纳米压印机的成形后(UV固化后)固化物完全不会残留于铸模中而使脱模性良好的结果。