一种粉末催化材料、含金属有机框架复合多孔纳米催化材料的制备及应用

摘要

本发明公开了一种粉末催化剂能够催化光降解水中有机污染物磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙的反应。同时公开了一种粉末催化材料的制备方法包括高温固相烧结法、柠檬酸凝胶法、反向共沉淀法和柠檬酸低温燃烧法。本发明还公开了一种复合催化材料的制备方法，制备得到SmErZrWO

说明书

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域,更具体的说是涉及一种粉末催化材料、含金属有机框架复合多孔纳米催化材料的制备及应用。

背景技术

伴随着21世纪的到来，可持续发展成为全球各国发展中共同面临的问题。我们在享受经济高速发展带来的物质利益的同时，也面临着严重的能源短缺和环境污染问题。随着有机合成技术的进步，医药、农药、染料等得到大规模合成使用，同时也产生了大量难于生物降解的有机污染物进入水体环境中。

水中有毒难生物降解有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。苯并三唑类紫外线吸收剂是塑料添加剂中非常重要的一类人工合成化合物，由于其较大的年生产量和其在建筑材料和油漆等产品中的广泛使用而逐渐引起国内外环境科学研究者们的关注。该类化合物具有水系迁移和通过食物链富集等复杂环境行为，毒理学数据也显示该类化合物具有一定的急性和重复剂量毒理效应，虽然关于这类化合物在河口水环境中的环境行为和污染现状的报道很少，但是有必要对这类污染物进行前瞻性研究，防范于未然。

近年来，药物及个人护理品作为一种新型污染物日益受到人们的关注，主要包括抗生素、消炎止痛药、精神类药物、β受体拮抗剂、合成麝香、调血脂药等各种药物以及化妆护肤品中添加的各种化学物质。其中，卡马西平是在水环境中广泛存在的一类污染物，由于在自然水体中浓度较低，目前研究主要集中在污水处理厂进出水，其大量使用和污水处理厂去除率低等因素可能对环境造成潜在生态威胁。

因此，研究一种有效提高有机污染物降解效率的催化材料的制备方法及应用是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种能够有效降解有机污染物的催化材料的制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种粉末催化材料的制备方法，制备方法为固相烧结法，包括以下步骤：

(2)选取纯度为99.99％的Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃为原材料，将摩尔比Sm₂O₃:Er₂O₃:ZrO₂:WO₃＝1:1:2:2的Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃粉末充分混合；

(2)将充分混合的粉末在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.2-2.0微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；

(4)将温度升至400±30℃，保温4±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.8微米；

(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入750±30℃高温烧结炉中烧结，保温8±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.5微米；

(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.10-0.30微米，制得SmErZrWO₈粉末催化材料。

优选地，步骤(5)中升温条件为a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min；f.在1500±50℃保温2500±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1500±50℃保温2500±300min后随炉冷却。Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃固体颗粒在750℃温度下不能形成单一相，随后研磨过程增加了Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃高温扩散的机会。其次，WO₃在1250℃时熔化，Sm₂O₃、Er₂O₃和ZrO₂在1250℃时不熔化。另外，WO₃的熔融液体颗粒以及Sm₂O₃、Er₂O₃和ZrO₂的固体颗粒之间的高温扩散更容易形成单相的SmErZrWO₈。最后，长时间保持在高温(1500℃)的WO₃熔体液态颗粒以及Sm₂O₃、Er₂O₃和ZrO₂固态颗粒可以均匀地扩散，形成较纯的单相SmErZrWO₈。而且快速加热过程避免了加热中间过程中单相SmErZrWO₈的形成，保证了单相SmErZrWO₈在1500℃开始形成。此外，缓慢冷却过程避免了颗粒变脆，因为快速冷却会导致单相SmErZrWO₈或SmErZrWO₈晶体缺陷的不完全结晶。

优选的，步骤(2)中烘干温度为200±30℃，烘干时间为3±0.5h。

优选的，步骤(3)中温度升至400±30℃，保温时间为4±1h。

优选的，步骤(4)中高温烧结炉温度为750±30℃，保温时间为8±1h。

一种粉末催化材料的制备方法，制备方法为柠檬酸凝胶法，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液配制：按照Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1的化学计量比称取纯度为99.99％的Sm₂O₃、Er₂O₃、Zr(NO₃)₄·5H₂O和H₂WO₄，分别将Sm₂O₃和Er₂O₃溶于10mL>3、H₂WO₄和Zr(NO₃)₄·5H₂O和10mL去离子水中，并各自放置于80℃恒温水浴锅中，待其完全溶解后，混合，配制成混合前驱体溶液；

(2)按照柠檬酸与金属硝酸盐、钨酸[Sm(NO₃)₃、Er(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、H₂WO₄]摩尔比例为1.8:1，向上述混合前驱体溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸充分溶解后，置于恒温磁力搅拌器中，保持80℃温度恒温搅拌，凝胶形成后即可停止搅拌，备用；

(3)将所得到的凝胶放入烘箱内，在250℃下预燃烧，保温2小时，待完全燃烧后得到SmErZrWO₈粉末催化材料。

一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为反向共沉淀法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的Sm₂O₃和Er₂O₃溶于适量的硝酸中，加热除去其中多余的水和硝酸，重结晶5次后，得到稀土硝酸盐Sm(NO₃)₃和Er(NO₃)₃粉末；

(2)按化学计量比Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1称取5mmol的Sm(NO₃)₃、Er(NO₃)₃和Zr(OH)₄溶解在40mL去离子水中，得到前驱体溶液备用；

(3)称取5mmol的H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O溶解在20mL去离子水中制备H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂溶液；

(4)在室温条件下，将前驱体溶液以1-2mL/min的速率滴加到快速搅拌的H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂溶液中，形成沉淀；

(5)将步骤(4)中得到的沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤，置于60℃鼓风干燥箱中干燥得到前驱体A；

(6)将前驱体A置于高温管式炉中退火，在氮气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃保温3h后，自然冷却至室温，得到SmErZrWO₈粉末催化材料。

一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为柠檬酸低温燃烧法，包括以下步骤：

(1)按照Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1的化学计量比称取纯度为分析纯的Sm₂O₃、Er₂O₃、Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于7.5mol/L的硝酸与H₂WO₄混合，溶于去离子水中中配制成0.25mol/L的混合金属离子溶液；

(2)在步骤(1)中的混合金属离子溶液中滴加氨水调节pH之为5.5-6.5，

(6)加入0.25mol/L柠檬酸溶液，使柠檬酸与金属离子的摩尔比分别为0.5:1、1:1、1.5:1和2:1，得到混合溶液；

(7)将上述混合溶液置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌使其自燃，将燃烧产物在玛瑙研钵中充分研磨，取部分粉体在马弗炉中于850℃下焙烧2-4h后，备用；

(8)将步骤(3)中剩余粉体在250MPa下压制成直径为13mm，厚度为1.5mm的原型素坯，并将其在1500℃下焙烧5h制得SmErZrWO₈粉末催化材料。

一种含SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属有机框架的制备：(1.1)称取2.0g的Cr(NO₃)₂·6H₂O溶于25mL去离子水中，待其充分溶解后加入0.82g对苯二甲酸，再向溶液中加入0.2g>

(1.2)将混合溶液转移至100mL聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃的烘箱中保温12小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，在60℃下干燥，得到绿色粉末，即为介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O；

(2)SmErZrWO₈-金属有机框架复合材料的原位制备：

(2.1)将SmErZrWO₈粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；

(2.2)将介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O粉末按照SmErZrWO₈：Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O质量比为1:9的比例加入均相溶液中，搅拌形成前驱体溶液，备用；

(2.3)向前驱体溶液中滴加入百分比浓度为80％的水合肼与质量百分比浓度为25％的氨水混合溶液，其中水合肼与氨水的质量比为1:1，混合溶液与前驱体溶液的体积比为1:150，在98℃温度下加热回流至生成黑色溶液，使得SmErZrWO₈包覆在介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O的孔状结构的表面以及孔道中，得到的产物经洗涤、过滤、干燥后，得到含金属有机框架复合多孔纳米催化材料。

本发明还提供了一种SmErZrWO₈粉末催化材料在废水处理的应用，包括以下步骤：在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用SmErZrWO₈粉末为催化剂，降解废水中的磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。

一种含SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料在废水处理的应用，包括以下步骤：在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝的方式，采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料为催化剂，降解废水中的磺胺甲噁唑、卡马西平和二甲酚橙有机污染物。

本发明有益效果：本发明通过多种方法制备出SmErZrWO₈粉末催化材料、SmErZrWO₈薄膜催化材料及SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料用来降解废水中的磺胺甲恶唑、卡马西平和苯并三唑，且通过SmErZrWO₈-金属有机框架复合纳米催化材料和光催化反应系统，促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图表示SmErZrWO₈粉末催化材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种粉末催化材料、含金属有机框架复合多孔纳米催化材料的制备及应用。

实施例1

采用固相烧结法制备SmErZrWO₈粉末催化材料，包括以下步骤：

(2)选取纯度为99.99％的Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃为原材料，将摩尔比Sm₂O₃:Er₂O₃:ZrO₂:WO₃＝1:1:2:2的Sm₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂和WO₃粉末充分混合；

(2)将充分混合的粉末在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.2-2.0微米，在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；

(4)将温度升至400±30℃，保温4±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.8微米；

(4)将步骤(3)中的粉末压制成片，放入750±30℃高温烧结炉中烧结，保温8±1h后冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.0-1.5微米；

(5)将步骤(4)中的粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温，保温后冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.10-0.30微米，制得SmErZrWO₈粉末催化材料。

优选地，步骤(5)中升温条件为a.由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min；b.在400℃保温120±30min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min；d.在750℃保温480-600min；e.由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min；f.在1500±50℃保温2500±300min，炉冷；粉末压片经最高温度1500±50℃保温2500±300min后随炉冷却。

优选的，步骤(2)中烘干温度为200±30℃，烘干时间为3±0.5h。

优选的，步骤(3)中温度升至400±30℃，保温时间为4±1h。

优选的，步骤(4)中高温烧结炉温度为750±30℃，保温时间为8±1h。

实施例2

采用柠檬酸凝胶法制备SmErZrWO₈粉末催化材料，包括以下步骤：

(1)前驱体溶液配制：按照Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1的化学计量比称取纯度为99.99％的Sm₂O₃、Er₂O₃、Zr(NO₃)₄·5H₂O和H₂WO₄，分别将Sm₂O₃和Er₂O₃溶于10mL>3、H₂WO₄和Zr(NO₃)₄·5H₂O和10mL去离子水中，并各自放置于80℃恒温水浴锅中，待其完全溶解后，混合，配制成混合前驱体溶液；

(2)按照柠檬酸与金属硝酸盐、钨酸[Sm(NO₃)₃、Er(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、H₂WO₄]摩尔比例为1.8:1，向上述混合前驱体溶液中加入柠檬酸，待柠檬酸充分溶解后，置于恒温磁力搅拌器中，保持80℃温度恒温搅拌，凝胶形成后即可停止搅拌，备用；

(3)将所得到的凝胶放入烘箱内，在250℃下预燃烧，保温2小时，待完全燃烧后得到SmErZrWO₈粉末催化材料。

实施例3

采用反向共沉淀法制备SmErZrWO₈粉末催化材料，包括以下步骤：

(1)称取一定量的Sm₂O₃和Er₂O₃溶于适量的硝酸中，加热除去其中多余的水和硝酸，重结晶5次后，得到稀土硝酸盐Sm(NO₃)₃和Er(NO₃)₃粉末；

(2)按化学计量比Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1称取5mmol的Sm(NO₃)₃、Er(NO₃)₃和Zr(OH)₄溶解在40mL去离子水中，得到前驱体溶液备用；

(3)称取5mmol的H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O溶解在20mL去离子水中制备H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂溶液；

(4)在室温条件下，将前驱体溶液以1-2mL/min的速率滴加到快速搅拌的H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂溶液中，形成沉淀；

(5)将步骤(4)中得到的沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤，置于60℃鼓风干燥箱中干燥得到前驱体A；

(6)将前驱体A置于高温管式炉中退火，在氮气保护下以5℃/min的升温速率加热至800℃保温3h后，自然冷却至室温，得到SmErZrWO₈粉末催化材料。

实施例4

采用柠檬酸低温燃烧法制备SmErZrWO₈粉末催化材料包括以下步骤：

(1)按照Sm:Er:Zr:W＝1:1:1:1的化学计量比称取纯度为分析纯的Sm₂O₃、Er₂O₃、Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于7.5mol/L的硝酸与H₂WO₄混合，溶于去离子水中中配制成0.25mol/L的混合金属离子溶液；

(2)在步骤(1)中的混合金属离子溶液中滴加氨水调节pH之为5.5-6.5，

(6)加入0.25mol/L柠檬酸溶液，使柠檬酸与金属离子的摩尔比分别为0.5:1、1:1、1.5:1和2:1，得到混合溶液；

(7)将上述混合溶液置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌使其自燃，将燃烧产物在玛瑙研钵中充分研磨，取部分粉体在马弗炉中于850℃下焙烧2-4h后，备用；

(8)将步骤(3)中剩余粉体在250MPa下压制成直径为13mm，厚度为1.5mm的原型素坯，并将其在1500℃下焙烧5h制得SmErZrWO₈粉末催化材料。

实施例5

一种含SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)金属有机框架的制备：(1.1)称取2.0g的Cr(NO₃)₂·6H₂O溶于25mL去离子水中，待其充分溶解后加入0.82g对苯二甲酸，再向溶液中加入0.2g>

(1.2)将混合溶液转移至100mL聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃的烘箱中保温12小时，自然冷却至室温后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤过滤，在60℃下干燥，得到绿色粉末，即为介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O；

(2)SmErZrWO₈-金属有机框架复合材料的原位制备：

(2.1)将SmErZrWO₈粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；

(2.2)将介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O粉末按照SmErZrWO₈：Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O质量比为1:9的比例加入均相溶液中，搅拌形成前驱体溶液，备用；

(2.3)向前驱体溶液中滴加入百分比浓度为80％的水合肼与质量百分比浓度为25％的氨水混合溶液，其中水合肼与氨水的质量比为1:1，混合溶液与前驱体溶液的体积比为1:150，在98℃温度下加热回流至生成黑色溶液，使得SmErZrWO₈包覆在介孔金属有机框架Cr₃F(H₂O)₂O(BDC)₃·nH₂O的孔状结构的表面以及孔道中，得到的产物经洗涤、过滤、干燥后，得到含金属有机框架复合多孔纳米催化材料。

采用固相烧结法制得的SmErZrWO₈粉末催化材料的性能表征：

实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知SmErZrWO₈为单相，无任何杂质相。如图1所示，从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为139nm。X射线荧光光谱仪测定SmErZrWO₈的平均原子摩尔百分比为Sm：Er：Zr：W：O＝1.00：0.97：0.99：0.98：7.99。用Rietveld软件对SmErZrWO₈的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.32％。SmErZrWO₈的空间群为I2/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为β＝101.428°，α＝γ＝90°。SmErZrWO₈各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。SmErZrWO₈催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对SmErZrWO₈在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得SmErZrWO₈的带隙宽度为2.39>8的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Dy、Nd、Sn、Mo、O的化合价分别为+3、+3、+4、+6、-2。同时获得SmErZrWO₈的能带结构，导带由Sm的4f轨道、Er的5p轨道、Zr的4d轨道和W的5d轨道构成，价带由O的2>

表1.SmErZrWO₈的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)

实施例6

采用粉末催化材料SmErZrWO₈作为催化剂降解废水中的二甲酚橙(C₃₁H₃₂N₂O₁₃S)。

将SmErZrWO₈粉末1.2>-1，初始pH值为7。选取500>-6>-1>-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以SmErZrWO₈粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，二甲酚橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.94％,CO₂的产量为0.5877mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00692>-1,总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00791>-1。详尽的数据见表2.

表2.以SmErZrWO₈粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据

实施例7

采用粉末催化材料SmErZrWO₈作为催化剂降解废水中的卡马西平(C₁₅H₁₂N₂O)。

将SmErZrWO₈粉末1.2g，放入500mL卡马西平水溶液中形成悬浮体系，卡马西平水溶液的初始浓度为0.04mmol>-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射卡马西平溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein>-1s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以SmErZrWO₈粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，卡马西平的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经315分钟，卡马西平的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO₂的产量为0.2987mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00833min^-1,总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00907min^-1。详尽的数据见表3。

表3.以SmErZrWO₈粉末为催化剂降解卡马西平所获得的相关数据

实施例8

采用粉末催化材料SmErZrWO₈作为催化剂降解废水中的磺胺甲噁唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)。

采用SmErZrWO₈催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的磺胺甲噁唑作为目标降解物。磺胺甲噁唑水溶液的初始浓度为0.04mmol>-1，将重量为1.2g的SmErZrWO₈催化材料粉末放入500mL磺胺甲噁唑水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲噁唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein>-1s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以SmErZrWO₈催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲噁唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲噁唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，磺胺甲噁唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.65％,CO₂的产率为0.1883mmol，磺胺甲噁唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00729min^-1,总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00792min^-1。详尽的数据见表4。

表4.以SmErZrWO₈粉末为催化剂降解磺胺甲噁唑所获得的相关数据

实施例9

采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料作为催化剂降解废水中的二甲酚橙(C₃₁H₃₂N₂O₁₃S)。

将SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末1.2g，放入500mL二甲酚橙水溶液中形成悬浮体系，二甲酚橙水溶液的初始浓度为0.04mmolL^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射二甲酚橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经280分钟，二甲酚橙的去除率为100％；在可见光照射经315分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO₂的产率为0.6191mmol，二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00855min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00880min^-1。详尽的数据见表5。

表5.采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据

实施例10

采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料为催化剂降解废水中的卡马西平(C₁₅H₁₂N₂O)。

将SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末1.2g，放入500mL卡马西平水溶液中形成悬浮体系，卡马西平水溶液的初始浓度为0.04mmol>-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射卡马西平溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein>-1s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，卡马西平的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经240分钟，卡马西平的去除率为100％；在可见光照射经315分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO₂的产量为0.2992mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.001073min^-1,总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.001455min^-1。详尽的数据见表6。

表6.以SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末为催化剂降解卡马西平所获得的相关数据

实施例11

采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料作为催化剂降解废水中的磺胺甲噁唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)。

采用SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂,选择水中典型难降解的磺胺甲噁唑作为目标降解物。磺胺甲噁唑水溶液的初始浓度为0.04mmol>-1，将重量为1.2g的SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂放入500mL磺胺甲噁唑水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲噁唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein>-1s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲噁唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经280分钟后，磺胺甲噁唑的去除率达到100％；在可见光照射经310分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO₂的产量为0.1992mmol，磺胺甲噁唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00847min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00935min^-1。详尽的数据见表7。

表7.以SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔催化剂粉末为催化剂磺胺甲噁唑所获得的相关数据

对比例1

采用Sm₂Zr₂O₇粉末降解废水中的二甲酚橙(C₃₁H₃₂N₂O₁₃S)。

将Sm₂Zr₂O₇粉末1.2g，放入500mL二甲酚橙水溶液中形成悬浮体系，二甲酚橙水溶液的初始浓度为0.04mmolL^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射二甲酚橙溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，二甲酚橙的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经315分钟，二甲酚橙的去除率为18.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达15.96％，CO₂的产率为0.0979mmol；经可见光照射560分钟后，二甲酚橙的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达28.21％，CO₂的产率为0.1741mmol，二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00068min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00062min^-1。详尽的数据见表8。

表8.以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解二甲酚橙所获得的相关数据

1、分别利用SmErZrWO₈和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解二甲酚橙的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射315分钟时，二甲酚橙的去除率为18.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达15.96％；在可见光照射560分钟时，二甲酚橙还未被完全降解，此时，二甲酚橙的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达28.21％，CO₂的产率为0.1741mmol。而在相同的初始实验条件下，利用SmErZrWO₈粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射315分钟时，二甲酚橙就已经被完全降解，即此时的二甲酚橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.94％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.5877mmol，明显可以看出SmErZrWO₈粉末对二甲酚橙的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用SmErZrWO₈降解二甲酚橙的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，SmErZrWO₈粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用SmErZrWO₈粉末降解二甲酚橙的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物二甲酚橙，SmErZrWO₈粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

2、分别利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解二甲酚橙的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射315分钟时，二甲酚橙的去除率为18.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达15.96％；在可见光照射560分钟时，二甲酚橙还未被完全降解，此时，二甲酚橙的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达28.21％，CO₂的产率为0.1741mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的二甲酚橙，在可见光照射315分钟时，二甲酚橙就已经被完全降解，即此时的二甲酚橙的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.6191mmol，明显可以看出BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末对二甲酚橙的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂降解二甲酚橙的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于二甲酚橙浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末降解二甲酚橙的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物二甲酚橙，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

对比例2

采用Sm₂Zr₂O₇粉末降解废水中的卡马西平(C₁₅H₁₂N₂O)

将Sm₂Zr₂O₇粉末1.2g，放入500mL卡马西平水溶液中形成悬浮体系，卡马西平水溶液的初始浓度为0.04mmolL^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射卡马西平溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，卡马西平的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经315分钟，卡马西平的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.82％，CO₂的产率为0.0374mmol,；经可见光照射560分钟后，卡马西平的去除率为34.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％，CO₂的产率为0.0819mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00079min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00058min^-1。详尽的数据见表9。

表9.以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解卡马西平所获得的相关数据

1、分别利用SmErZrWO₈和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解卡马西平的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下降解废水中的卡马西平，在可见光照射315分钟时，卡马西平的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.82％；在可见光照射560分钟时，卡马西平还未被完全降解，此时，卡马西平的去除率为34.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％，CO₂的产率为0.0819mmol。而在相同的初始实验条件下，利用SmErZrWO₈粉末在可见光照射下降解废水中的卡马西平，在可见光照射315分钟时，卡马西平就已经被完全降解，即此时的卡马西平的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.2987mmol，明显可以看出SmErZrWO₈粉末对卡马西平的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用SmErZrWO₈降解卡马西平的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于卡马西平浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，SmErZrWO₈粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用SmErZrWO₈粉末降解卡马西平的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物卡马西平，SmErZrWO₈粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

2、分别利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解卡马西平的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下降解废水中的卡马西平，在可见光照射315分钟时，卡马西平的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达12.82％；在可见光照射560分钟时，卡马西平还未被完全降解，此时，卡马西平的去除率为34.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达27.63％，CO₂的产率为0.0819mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的卡马西平，在可见光照射315分钟时，卡马西平就已经被完全降解，即此时的卡马西平的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.2992mmol，明显可以看出BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末对卡马西平的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂降解卡马西平的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于卡马西平浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末降解卡马西平的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物卡马西平，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

对比例3

采用Sm₂Zr₂O₇粉末降解废水中的磺胺甲噁唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)

将Sm₂Zr₂O₇粉末1.2g，放入500mL磺胺甲噁唑水溶液中形成悬浮体系，磺胺甲噁唑水溶液的初始浓度为0.04mmol>-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲噁唑溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein>-1s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲噁唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经560分钟，磺胺甲噁唑的去除率为29.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.70％,CO₂的产量为0.0428mmol，磺胺甲噁唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00066min^-1,总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00046min^-1。详尽的数据见表10。

表10.以Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解磺胺甲噁唑所获得的相关数据

1、分别利用SmErZrWO₈和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解磺胺甲噁唑的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下降解废水中的磺胺甲噁唑，在可见光照射560分钟时，磺胺甲噁唑还未被完全降解，此时，磺胺甲噁唑的去除率为29.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.70％,CO₂的产量为0.0428mmol。而在相同的初始实验条件下，利用SmErZrWO₈粉末在可见光照射下降解废水中的磺胺甲噁唑，在可见光照射310分钟时，磺胺甲噁唑就已经被完全降解，即此时的磺胺甲噁唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达94.65％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.1883mmol，明显可以看出SmErZrWO₈粉末对磺胺甲噁唑的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用SmErZrWO₈降解磺胺甲噁唑的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于磺胺甲噁唑浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，SmErZrWO₈粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用SmErZrWO₈粉末降解磺胺甲噁唑的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物磺胺甲噁唑，SmErZrWO₈粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

2、分别利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂和Sm₂Zr₂O₇粉末为催化剂降解磺胺甲噁唑的性能对比。

在初始实验条件一致前提下，利用Sm₂Zr₂O₇粉末在可见光照射下降解废水中的磺胺甲噁唑，在可见光照射560分钟时，磺胺甲噁唑还未被完全降解，此时，磺胺甲噁唑的去除率为29.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达22.70％,CO2的产量为0.0428mmol。而在相同的初始实验条件下，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末在可见光照射下降解废水中的磺胺甲噁唑，在可见光照射310分钟时，磺胺甲噁唑就已经被完全降解，即此时的磺胺甲噁唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO₂的产率比使用Sm₂Zr₂O₇粉末时高，为0.1992mmol，明显可以看出BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末对磺胺甲噁唑的降解速率比Sm₂Zr₂O₇粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂降解磺胺甲噁唑的效率要远远高于Sm₂Zr₂O₇。关于磺胺甲噁唑浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末均比Sm₂Zr₂O₇粉末高得多，说明利用BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末降解磺胺甲噁唑的降解速率要大大快于Sm₂Zr₂O₇粉末。

通过上述性能对比得出，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物磺胺甲噁唑，BiOBr/DyNbSnMoO₈复合催化剂粉末比Sm₂Zr₂O₇粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。

本发明通过多种制备方法法成功制备了制备出SmErZrWO₈粉末催化材料、SmErZrWO₈薄膜催化材料及SmErZrWO₈-金属有机框架复合多孔纳米催化材料用来降解废水中的磺胺甲恶唑、卡马西平和苯并三唑，经过上述实验及性能对比对废水中污染物的降解的速率及效果，明显得出本发明制得的催化剂明显优于对比例中的催化剂，且本发明中通过SmErZrWO₈-金属有机框架复合纳米催化材料和光催化反应系统，促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率使有机污染物的去除率达到90％以上，并且有机物中总有机碳的去除率达到90％以上，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。