一种采用粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂催化氧化甲酸电化学的方法

摘要

本发明涉及一种粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂及其甲酸电催化性能研究。以制备得到的粗糙八面体形貌PtCoFe为催化剂，催化剂制备以氯铂酸，氯化钴和三氯化铁为原料，以PVP为还原剂和保护剂，加入特定含量的CTAB和NaBr，在氧气气氛下制备得到选择性较高的粗糙八面体形貌PtCoFe纳米催化剂，制备方法绿色清洁。获得的粗糙八面体形貌PtCoFe合金催化剂粒子台阶原子多，活性位密度高，甲酸电氧化测试是在0.5M H2SO4+0.25M HCOOH电解质中进行循环伏安测试，在甲酸电氧化催化实验中显示出优异的电催化活性，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于功能纳米合金领域。具体的说，本发明是采用水热合成法制备一 种粗糙八面体形貌PtCoFe合金纳米粒子。

背景技术

贵金属Pt纳米结构催化剂由于其优异的催化性能和热稳定性，广泛地应 用于工业催化，生物仿生，电催化等领域。但由于在实际应用中的一些制约因 素，如易中毒，寿命短以及价格高昂，使得这种优异的纳米催化剂无法进一步推 广及应用。研究工作者为了解决这些问题，目前常采用将价格低廉的3d过渡金 属元素部分替代Pt，形成Pt基二元/多元合金催化剂，并且通过条件控制，探 究其形貌，组成与催化性能稳定性的关系。

在众多过渡金属元素中，Co和Fe分别作为地球上较为丰富的过渡金属元 素之一，是Pt基二元合金较好的选择。目前制备PtCoFe合金纳米粒子的方法较 少，且这些制备方法都是有机溶剂大分子作为溶剂，合成出来的PtCoFe合金纳 米粒子大多数被有机物包裹，活性位不能暴露，无法与反应物相接触。因此设计 和开发水溶液制备PtCoFe合金纳米粒子具有重要的意义。本发明开发的一种制 备粗糙八面体PtCoFe合金纳米粒子的方法，大大提高了Pt的台阶原子数，增加 了PtCoFe合金的活性位密度。

燃料电池被认为是不久的将来可替代传统的内燃机的重要的动力装置。质 子交换膜燃料电池另一重要特点在于其既可以清洁能源如氢气等作为燃料，也能 够以可再生的小分子有机物如甲酸、乙醇、甲醇等为燃料。根据之前的研究表明， Pt催化剂是质子交换膜燃料电池中催化性能最好的催化剂，但是Pt催化剂高昂 的成本和利用率在一定程度上限制了燃料电池的应用前景，因此制备用于改进提 高电催化性能的催化剂已成为当前迫切急需解决的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt纳米结构催化剂存在易中毒，寿 命短、价格高昂以及现有技术的催化剂催化活性较低等技术问题，制备一种高密 度活性位的粗糙八面体形貌PtCoFe合金纳米粒子，提高Pt基纳米结构催化剂的 甲酸电氧化的催化性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

甲酸电化学测试方法：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在 CHI650D型电化学工作站上进行，以饱和甘汞电极为参比电极，对电极为一根 铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极，取一定量粗糙八面体形貌PtCoFe 合金纳米催化剂悬浮液滴到玻碳电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极 滴有样品的一端对着紫外臭氧灯相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分 子，然后在工作电极的表面滴上1.5μL的0.5wt％乙醇稀释的Nafion溶液，催化 剂电化学活化面积测试以0.5M>2SO₄溶液作为电解质，实验前先通30min的高>2对电解质除氧，接着以50mV/s速率进行循环伏安扫描，设定的扫描范围是-0.24～1.0V，实验过程中保持溶液上方为N₂气氛，甲酸电氧化测试是在0.5M>2SO₄+0.25M>2吹扫30>

量取1.0mL浓度为19.3mmol/L的氯铂酸水溶液，4.0mL浓度为1.66mmol/L 的氯化钴水溶液和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜 中，接着加入甘氨酸和十二烷基硫酸钠SDS以及NaI，用磁力搅拌器进行搅拌溶 解，然后用氧气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入1.0MPa氧气，然后加热 进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到粗糙八面 体PtCoFe合金纳米粒子。

优选的，SDS的用量范围为200-250mg，优选为220mg。

优选的，甘氨酸的用量范围为100-130mg，优选为120mg。

其中：甘氨酸起到还原剂和形貌调控剂的作用，SDS的作用主要为形貌保护 剂，而Na⁺离子与I^-离子的比例对PtCoFe晶体拓扑形貌的形成具有导向作用，只>

优选的，加热反应的温度范围为200-210℃。

此外，需要注意的是，初始条件下1.0MPa的氢气气氛也是合成本发明粗糙 八面体PtCoFe合金纳米粒子的必不可少的因素，由于氧气具有氧化性，本发明 构成气相氧化-液相还原体系，首次用来合成PtCoFe合金，且气相氧化倾向于优 先还原八面体结构面上金属从而形成粗糙结构，本发明特定的气氛环境与其他实 验参数构成一个相互配合的整体，协同在一起才能得到本发明的粗糙八面体 PtCoFe合金。

本发明的有益效果：以制备得到的粗糙八面体形貌PtCoFe为催化剂，催化 剂制备以氯铂酸，氯化钴和三氯化铁为原料，以PVP为还原剂和保护剂，加入 特定含量的CTAB和NaBr，在氧气气氛下制备得到选择性较高的粗糙八面体形 貌PtCoFe纳米催化剂，制备方法绿色清洁。获得的粗糙八面体形貌PtCoFe合金 催化剂粒子台阶原子多，活性位密度高，甲酸电氧化测试是在0.5M>2SO₄+0.25>

附图说明

图1是实施例1制备得到的粗糙八面体PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱；

图2是实施例1制备得到的粗糙八面体PtCoFe合金纳米粒子的元素面扫图 谱；

图3是实施例1制备得到的粗糙八面体PtCoFe合金纳米粒子与商业Pt/C作 为甲酸电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图；

图4是对比例1制备得到的PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱。

图5是对比例2制备得到的PtCoFe合金纳米粒子的TEM图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果， 但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴水 溶液和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液30ml反应釜中，接着加入甘 氨酸和十二烷基硫酸钠SDS以及NaI，用磁力搅拌器进行搅拌溶解，然后用氧气 排出反应釜内空气后，向反应釜中通入1.0MPa氧气，然后在210℃下加热进行 反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到粗糙八面体PtCoFe合金纳米粒子(如图1-2所示)，其中，甘氨酸的用量为120mg，SDS 的用量范围为220mg，NaI的加入量为110mg。

甲酸电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D 型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，对电极为一根铂 丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极(GC)。取一定量催化剂悬浮液(保 持金属质量为4μg)滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴 有样品的一端对着紫外臭氧灯(发射波长为185nm和254nm，功率为10W) 相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分子。然后在工作电极的表面滴上 1.5μL的0.5wt％Nafion溶液(乙醇稀释)。催化剂电化学活化面积测试以0.5M>2SO₄溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50>2气氛。甲酸电氧化测试是在0.5M>2SO₄+0.25M>2吹扫30min用来除去电解质>2)上的电流表示。每个工作电>-2，远高于>-2。

对比例1

量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴水 溶液和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入 120mg甘氨酸和220mg十二烷基硫酸钠SDS以及100mgNaI，用磁力搅拌器进 行搅拌溶解，然后用氧气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入1.0MPa氧气， 然后在210℃下加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理 步骤，得到PtCoFe合金纳米粒子(如图5所示)，且采用与实施例1相同的测 试条件，得到其在在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.44mA cm^-2。

对比例2

量取1.0mL氯铂酸(19.3mmol/L)，4.0mL浓度为1.66mmol/L的氯化钴水 溶液和3.0mL浓度为1.66mmol/L的三氯化铁水溶液于30ml反应釜中，接着加入 120mg甘氨酸和220mg十二烷基硫酸钠SDS以及110mgNaI，用磁力搅拌器进 行搅拌溶解，然后用氢气排出反应釜内空气后，向反应釜中通入1.0MPa氢气， 然后在210℃下加热进行反应，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理 步骤，得到PtCoFe合金纳米粒子(如图5所示)，且采用与实施例1相同的测 试条件，得到其在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.35mA cm^-2。

此外，本发明还涉及到多组对比例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实 施例1改变一个或多个参数变量，结果显示在改变了一个或两个以上变量的情况 下均得不到本发明的粗糙八面体形貌PtCoFe合金纳米粒子，显示出本申请的技 术方案各个技术特征之间具有协同作用，且甲酸电氧化催化活性均小于0.5mA cm^-2，远低于本发明实施例1的催化活性，表明本申请的技术方案无论从合金形>