螺纹金属紧固件及涂覆螺纹金属紧固件的方法

摘要

本发明提供了一种金属紧固件，包括螺纹部分，其中，该螺纹部分的至少一部分涂覆有组合物。该组合物是硬的、FDA批准的，且基本上由以下项组成：(a)石蜡，该石蜡的熔化温度为50℃至70℃，(b)每重量份(pbw)石蜡1至5重量份树脂，(c)每重量份石蜡0.1至0.25重量份石墨，以及(d)每重量份石蜡0.05至0.30重量份FDA批准的二氧化硅。此外，本发明提供了用于涂覆含螺纹部分的金属紧固件的方法，包括以下步骤：(i)提供如上定义的组合物，(ii)将该紧固件保持在30℃至70℃的温度范围内，或使该紧固件在30℃至70℃的温度范围内，(iii)在100℃至170℃的温度范围内施用该组合物，(iv)可选地，将过多的组合物移除，(v)将该紧固件冷却至低于100℃，(vi)在水浴中对该紧固件进行精加工，以及(vii)将该紧固件干燥。还提供了用于粉末涂覆金属紧固件的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及螺纹金属紧固件，例如，螺柱、螺钉、螺栓和螺母。更具体地，本发明涉及用于涂覆螺纹紧固件的方法以及经涂覆的紧固件。

背景技术

由EP2210931已知一种应用于钢管螺纹接头的润滑涂层组合物，该钢管螺纹接头用于连接钢管，特别是石油工业用管材。该组合物基于松香和/或氟化钙，金属皂；蜡；芳香族有机酸的碱性金属盐和作为润滑粉的石墨。润滑涂层的厚度优选为10～500μm，这相对较厚。根据EP2210931的润滑涂层为粘性液体形式或半固体形式(参见第13页第[0106]段)。由于该涂层组合物将很快磨损并导致沾染，因此不适合于紧固件。

紧固件是将两个或更多个物体机械地、临时地连接或附接在一起的装置。螺纹紧固件是含螺纹部分的紧固件。示例包括(液压)螺钉、螺栓和螺母。它们通常由金属，尤其由不锈钢制成。如本申请所使用的，表述“紧固件”是指如上定义的，由金属制成的含螺纹部分的装置。

“螺纹卡涩”是不锈钢和其它合金紧固件的常见问题。它可以被认为是一个冷焊的过程。在紧固件拧紧期间，高速和瞬时高温可导致螺纹锁死并导致卡涩—螺纹实际僵直在一起。最早且最有效的解决方法是润滑。数十年来，已使用润滑剂作为不锈钢和其它合金紧固件上的预润滑涂层，以将螺纹卡涩的风险最小化。一旦适当地施用了润滑剂，则形成无色、耐触摸且超薄的润滑膜，其可以有效改善拧紧时的“螺纹锁死”和“冷焊”问题。经涂覆的紧固件(例如润滑的螺栓等)是已知的。在2014年的汉诺威紧固件展览会上，Lubo科技展示了一种经涂覆的螺栓，由于其组分，该螺栓符合FDA规定且十分环境友好。如互联网上的不同视频所显示，即使螺栓的螺纹部分严重损坏，该涂层在避免卡涩方面也非常成功。所述组合物的性质一直保密。

尽管成功引入这种涂层，但仍然需要进一步改进这种组合物。因此，涂层不粘附或不磨损是重要的。当施用的涂层必须很薄时，这一点更为重要。众所周知，螺钉和螺栓以及类似紧固件的容差裕量非常小。对于M1.6型紧固件，涂层应优选为约4μm厚或更薄；对于M68型紧固件，涂层可以为约20μm厚或更薄。因此，涂层应是超薄的、光滑的且均匀施用的。此外，该组合物应该达到允许最有效施用的程度，例如在紧固件制成后立即进行。在这方面应该注意的是，在典型的生产过程中，会使用高温，和/或由于形成螺纹的方式而会升高紧固件的温度。其中，上述典型的生产过程包括铸造过程、螺纹制造过程(例如，轧制、机械加工、精加工)和/或焊接过程(若将头部焊接到螺纹以形成螺栓等)。换句话说，非常期望获得这样的涂层组合物：其符合FDA规定且环境友好；能够成功地防止螺纹锁死和冷焊；可以施用以产生紧固件所需要的延伸到整个螺纹部分的薄、耐触摸的平滑膜，并且甚至在高温下也能够有效地施用，而不会在室温下发粘或磨损。

因此，存在对涂层组合物进行改进的需求。

发明内容

相应地，本发明提供了一种包括螺纹部分的金属紧固件，其中，所述螺纹部分的至少一部分涂覆有新的、硬的、FDA批准的组合物，所述组合物基本上由以下项组成：

(a)冷凝点在50至70℃范围内的石蜡，其中，冷凝点通过ASTM方法D938-71(1981重审)来测定，

(b)每重量份(pbw)石蜡1至5重量份树脂，

(c)每重量份石蜡0.1至0.25重量份石墨，以及

(d)每重量份石蜡0.05至0.30重量份二氧化硅。

此外，本发明提供了一种用于涂覆含螺纹部分的金属紧固件的方法，包括以下步骤：

(i)提供如上定义的组合物，

(ii)将所述紧固件保持在30至70℃的温度范围内，或使所述紧固件在30至70℃的温度范围内，

(iii)在100至170℃的温度范围内施用所述组合物，

(iv)可选地，将过多的组合物移除，

(v)将所述紧固件冷却至低于100℃，

(vi)在水浴中对所述紧固件进行精加工，以及

(vii)将所述紧固件干燥。

另外，本发明提供了一种用于粉末涂覆含螺纹部分的金属紧固件的方法，包括以下步骤：

(i)提供如上定义的组合物，

(ii)制备所述组合物的粉末，

(iii)将粉末化的所述组合物电沉积，以在所述金属紧固件的螺纹部分上形成涂层，

(iv)可选地，将过多的组合物移除，

(v)在100至200℃的温度范围内将所施用的粉末化的所述组合物熔融，以及

(vi)将所述紧固件冷却。

具体实施方式

重要的是，本发明的组合物仅基于FDA批准的成分(即，在所使用的量下符合2015年美国食品和药物管理局规定的成分)。组合物优选为不含水的。在使组合物温度升高时，水或沸点为100℃以下的其它成分的存在会引起问题。此外，水的存在可对金属紧固件带来不利影响。本文所使用的表述“基本上由……组成”是指可存在少量其它符合FDA规定的成分，例如，组合物总重量的至多5％，前提是这些其它成分不妨碍成分(a)至(d)。

涂层应为硬的且耐触摸的。优选的，由DSC(ASTM D3418)所测定的熔点为至少70℃，优选至少100℃。对于作为粉末涂层施用，熔点优选为至少100℃。通常，熔点低于170℃，优选低于160℃。对于作为熔化物施用到紧固件上，熔点优选低于130℃。最低温度要确保，即使在酷热环境下使用时，虽然涂层是超薄的，但仍保持在金属紧固件的螺纹部分上。最高温度要确保，将紧固件一起放在箱子中时，涂层不会变得太脆且不会破碎。

此外，在作为超薄层(例如，厚度在4至30μm范围内，优选在5至20μm范围内)施用时，应该能够进行涂覆。

成分(a)

石蜡或石蜡烃，是具有通式C_nH_n+2，其中n为至少15的饱和烃。石蜡具有如ASTM方法D938-71(1981重审)所测定的在约50至约70℃范围内的冷凝点，虽然这可以根据诸如油含量及晶体结构等因素而变化。根据冷凝点来选择石蜡是重要的。当利用冷凝点低于50℃的石蜡时，涂层可能为发粘且磨损的。而且，于高温下施用在紧固件上时，组合物对于适当地施用在紧固件的螺纹部分上来说可能太液体化了。可通过组合物的其它成分对此进行弥补，但由此带来各种缺点。当利用冷凝点高于70℃的石蜡时，涂层在生产期间或制造后可能变脆并碎裂。石蜡为市售的。除了基于正构烷烃的纯石蜡之外，还可以使用含有支链烷烃和影响其结晶度的其它成分的改性石蜡，只要其是FDA批准的。FDA批准是指含油量(根据ASTM方法D721-56T测定的含油量应低于2.5％)和吸收率。对于FDA批准，物质具有如ASTM方法E131-81a(“分子光谱相关术语及符号的标准定义”)所测定的，在88℃下于萘烷中，在290纳米处不超过0.01的吸收率。可使用其它蜡(如蜂蜡)，但出于成本原因这并非优选的。

成分(b)

所选的树脂是FDA批准的。美国食品和药物管理局保持所允许的各种添加剂清单。参考2015年4月1日联邦法规标题21(Code of Federal Regulations Title 21)。此外，其不是根据法规(EC)第1272/2008号或根据EC指令67/548/EEC或1999/45/EC的有害物质或有害混合物。有利地，树脂及石蜡充分混合以便形成均匀的组合物。合适的树脂包括松香、甘油松香酯、合成聚萜烯树脂、C₉芳香族烃类树脂、C₅脂肪族烃类树脂、混合的C₉芳香族树脂/C₅脂肪族树脂，以及它们的混合物。

树脂具有黏合功能。它促进组合物黏合至紧固件的螺纹部分。所选树脂对所选石蜡的熔化温度还具有协同效应，这允许使用能够作为相对薄的涂层围绕紧固件的螺纹部分施用的低熔点石蜡，而不存在制造后在环境温度下发粘的风险。石蜡与树脂的组合提供了足够的疏水性能。当树脂为松香(如松脂(colophony))时，石蜡与树脂可非常好地混合。因此，树脂有利地由松脂组成。对于作为粉末涂层施用，已发现如达玛树脂(来自生长在东印度群岛的落叶树家族的硬天然树脂)的其它松香是非常适合的。已发现达玛树脂非常适合于硬化涂层组合物和提高涂层组合物的熔化温度。

使用少于1重量份的树脂无法实现所期望的黏合结果及对石蜡的协同效应。使用多于5重量份的树脂给高温下的施用行为带来不利影响，并可导致涂层变脆。

有利地，选择树脂及石蜡的量以使得组合物具有这样的动态黏度：在50℃下其数值为至少1.0Pa.s(如实施例中所描述而测得)。这可通过选择适当的石蜡、树脂和触变剂(如下文所定义)及它们的相对量而实现。

成分(c)

根据本发明的紧固件上的组合物包括石墨。石墨可为天然的或合成的。天然的石墨是采掘的且可能含有某些杂质，如硫化合物或二氧化硅。合成的石墨由碳烧结而获得。通常它纯度高，且在高碳含量下润滑性能增强。可使用天然的石墨或合成的石墨，前提是所选石墨纯度高且因此是FDA批准的。石墨在组合物中起固体润滑剂的作用。可用其它已知的固体润滑剂部分地替换石墨。固体润滑剂包括二硫化钼、二硫化钨、石墨、氮化硼、锑氧化物、铅氧化物、氟化钙、铈氟化物、滑石及它们的混合物，其中，某些(级别)是FDA批准的，而某些不是。在本发明中，应仅使用FDA批准的固体润滑剂。优选将石墨用作唯一的固体润滑剂，这是因为石墨可用于所有类型的工业中(含食品工业)。

石墨的量可在限定的范围内变化。使用较少的石墨，可对涂层的抗锁死性质带来不利影响。若使用过多的石墨，可对施用和黏合性质带来不利影响。

成分(d)

又一基本组分是二氧化硅，其影响涂层的硬度并还起触变剂的作用。更优选的触变剂为沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅，尤其优选煅制二氧化硅。煅制二氧化硅具有非常强的增稠效应。它由平均粒径5至50nm的非常小的二氧化硅颗粒组成。其尤其以商标名Aerosil及Cab-O-Sil而销售。

如上文所指明，当组合物已施用至紧固件时，二氧化硅的存在促进组合物的硬、固体性质。涂层的硬、固体性质是重要的，以确保涂层保持于紧固件上而不磨损或不破碎。当然要避免沾染(在使用油脂或润滑油时可能发生沾染)。此外，二氧化硅确保了当组合物经受运动时，组合物的黏度下降。可用其它已知的触变剂部分地替换二氧化硅。本领域已知数种触变剂。有机触变剂包括蓖麻蜡、酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、聚合植物油及它们的混合物。无机触变剂包括凹凸棒石、蒙脱石、水辉石、膨润土及它们的混合物。

若使用少于0.05重量份的二氧化硅，则涂层可能太软和太黏。若使用多于0.30重量份的二氧化硅，则涂层可能变脆。二氧化硅的量优选在0.08重量份至0.25重量份的范围内。对于通过粉末涂覆施用，二氧化硅的量优选超过0.08重量份。

优选实施方式

组合物基本上由如上文所定义的石蜡、树脂、石墨(或类似的固体润滑剂)及二氧化硅(或类似的触变剂)组成。组合物可含有其它组分，如着色剂等，但优选由这四种成分组成。在组合物由石蜡、石墨、松脂或达玛树脂及煅制二氧化硅组成的情况下，该组合物具有进一步优点：该组合物适用于食品工业中。

这些成分的相对量可在所描述的范围内变化。优选的，对于熔化施用，组合物中的相对量为每重量份石蜡1.5至3重量份的树脂，及每重量份石蜡0.12至0.20重量份的石墨，以及每重量份石蜡0.06至0.10重量份的二氧化硅。对于作为粉末涂层施用，二氧化硅的量可稍微更高，如在0.08至0.25重量份的范围内。相应地，组合物的熔点将高于70℃、优选高于100℃，但低于170℃、优选低于160℃(由DSC,ASTM D3418所测定)。以这种方式，可在无过度困难的情况下实现将组合物施用至紧固件，而在环境温度下，组合物足够固态化以避免组合物的粘性及流动性，使得紧固件不会粘在一起且不会损失涂层。

金属紧固件

根据本发明的金属紧固件可选自各种紧固构件。这些紧固构件包括螺钉、螺栓和螺母。就这些词语而言，理解为各种类型的螺钉和螺栓，包括自攻螺钉、键螺栓、楔形螺栓、带销螺栓等，这些紧固构件仅有的前提条件是其含有螺纹。紧固件可由不锈钢或合金制成。本发明尤其适合于经受锁死和/或冷焊的金属紧固件。

组合物

本发明还提供了一种紧固件可至少部分地涂覆有的组合物。组合物是新的。因此，本发明还提供了一种用于螺纹的涂层组合物，该涂层组合物基本上由上文所定义的成分(a)至(d)组成。根据本发明的紧固件可部分地或全部地由本发明组合物涂覆。这可取决于制造该紧固件的方法。

用于涂覆有螺纹的金属紧固件的方法

此外，本发明提供了用于涂覆含螺纹部分的金属紧固件的方法，包括以下步骤：

(i)提供如上定义的组合物，

(ii)将所述紧固件保持在30至70℃的温度范围内，或使所述紧固件在30至70℃的温度范围内，

(iii)在100至170℃的温度范围内施用所述组合物，

(iv)可选地，将过多的组合物移除，

(v)将所述紧固件冷却至低于100℃，

(vi)在水浴中对所述紧固件进行精加工，以及

(vii)将所述紧固件干燥。

将在100至170℃的温度范围内经加热的组合物施用到紧固件的螺纹部分的至少一部分上。这可例如通过喷涂或浸渍而完成。有利地，这可作为紧固件制造方法的部分而在制成紧固件的位置处完成。当这作为制造方法的部分完成时，具有以下优点：避免了在送至经销商及(转)销售者前在将紧固件装箱时的冷焊。

可实施喷涂或浸渍，使得整个紧固件曝露于涂层组合物。然而，还可以仅对紧固件的螺纹部分或螺纹部分的一部分进行施用。

当经加热的液体组合物接触紧固件时，若紧固件相对冷，则可使组合物淬火。这可能产生涂层组合物的相对较厚层。为避免该较厚涂层的潜在可能性，将紧固件或至少其螺纹部分在其曝露于经加热的液体组合物前进行加热。根据本发明的方法，将紧固件保持在30℃至70℃的温度范围内，或使紧固件在30℃至70℃的温度范围内。若组合物的熔化温度高，则经加热的紧固件可具有相应更高的温度。将本发明的组合物适当地加热至高于紧固件的温度，优选从130至150℃。

优选地，将过多的组合物移除，例如通过将过多的组合物吹脱。接下来，允许冷却经涂覆的紧固件。优选地，在于水浴中进行精加工前，将经涂覆的紧固件冷却至60至75℃。当冷却至低于60℃时，涂层可变得粗砂质且较不平滑。当将紧固件为冷却至超过75℃的温度时，水浴与紧固件间的温度差可致使涂层自紧固件剥落并分离。优选地，水浴的温度为30至50℃，更优选为35至40℃。若水温低于30℃，则该涂层组合物冷却快，并且涂层可变得粗砂质且较不平滑。若温度高于50℃，则紧固件可彼此粘附且在加工处理中当将紧固件进一步分离时可损坏涂层。在水浴中，紧固件一般通过刷涂来进行精加工。最后，优选通过吹脱而去除水。在每个步骤可采取等效方法步骤以实现相同的目的。

涂层还可作为粉末涂层来有效地施用。类似于上文所描述的方法，首先通过在高温下对成分进行加热并形成均匀组合物来制成组合物。然后将该组合物冷却，从而该组合物变为固体。将固体组合物研磨并过筛以形成适合于粉末涂层的粉末。粉末涂层的平均粒径优选为0.05至30μm，且更优选为0.07至20μm。

可使用常见的粉末涂覆技术，通过将粉末形式的组合物沉积在经加热的紧固件上并允许该组合物熔化(若必要进行加热)来施用固体涂层组合物。或者，首先施用粉末，且随后将其加热至熔化。优选利用静电枪来进行施用，该静电枪赋予粉末正电荷，而紧固件接地。一旦冷却，则形成润滑涂层。理想地，粉末仅施用于紧固件的螺纹部分上。无螺纹部分要么完全未涂覆，或在粉末熔化前将其移除。

将通过以下实施例来进一步阐明本发明。

实施例1

通过在约100℃的温度下将各成分混合来制备组合物，该组合物包括100克的石蜡(产品代码14759，由Brenntag NV供应，冷凝点为53℃)、8克的煅制二氧化硅(以商标200由Evonik工业销售)、16克的石墨粉末和200克的松脂WW(产品代码11716，由Brenntag供应)。冷却后，使用流变仪AR200EX(即平行板流变仪)来测量扭距及角速度而确定经冷却组合物的黏度行为。剪切应力(扭距)对剪切速率(角速度)的图表以直接的方式得出黏度。

通过使用25mm直径的板-板结构和1000μm间隙的所述流变仪进行实际测量。间隙偏移为0μm。将扭转炉用作温度控制器。将稳态流用作斜坡类型在0.01s^-1至高达100s^-1的范围内的剪切速率下测定动态黏度。剪切速率因数为12.50。在测量前，使用7分钟的平衡时间来调节样本。下表显示了在不同温度下的测量结果。

表

温度，℃动态黏度，Pa.s504.016600.726800.3771200.058

结果显示，组合物在高于约100℃的温度范围内可极好地流动，这使得施用变得容易。在石蜡的熔化温度(即约50℃)下，组合物仍为极黏稠的，而在环境温度下，组合物为硬的，这使得组合物在被施用至紧固件时保持于该紧固件上。经涂覆的紧固件具有极好的抗锁死性质，且不粘。熔化温度稍高于70℃。

比较例2

制备了比较组合物，其中，石蜡的相对量翻倍，并且由此树脂、润滑剂及触变剂的相对量减小至比请求保护的限值更低。通过在约100℃的温度下将各成分混合来制备组合物，该组合物包括200克的石蜡、8克的煅制二氧化硅、16克的石墨粉末和200克的松脂。尽管经涂覆的紧固件在防止锁死及防冷焊方面表现得相当好，但涂层发粘，从而导致沾染。此外，涂层较不均匀。在制造期间发现显著数目的缺陷，这表明就适用性而言，该组合物是较不适合的。

比较例3

通过在约100℃的温度下将各成分混合来制备组合物，该组合物包括500克的石蜡、125克的石墨粉末及500克的松脂。材料为半固体的且并不是非常硬。该材料容易在触摸时熔化，表现类似于巧克力并造成对手及纺织品的沾染。

实施例4

通过在约140℃的温度下将各成分混合来制备组合物，该组合物包括100克的石蜡、14克的煅制二氧化硅、16克的石墨粉末、24克的二氧化钛及200克的达玛树脂C(由Roeper GmbH供应的)。组合物经轧平、冷却且碎成小片。该小片经研磨并过筛以制成细粉末。使用静电枪以常见方式将粉末在环境温度下施用至紧固件上。然后，将紧固件加热以使粉末熔化，从而形成涂层。涂层组合物的熔化温度高于100℃但低于170℃。