多功能性湿摩擦牢度提升剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种多功能性湿摩擦牢度提升剂及其制备方法。该多功能性湿摩擦牢度提升剂是包含用聚氨酯包覆的活性无机纳米颗粒的水分散液。该湿摩擦牢度提升剂是采用氨基磺酸盐和/或聚醚胺封端剂使PU预聚体封端后在活性无机纳米颗粒的存在下聚合PU预聚体形成的水分散液。本发明的湿摩擦牢度提升剂稳定性优异，应用效果好，且经其整理的织物具有自清洁、抗菌和抗紫外等其他性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多功能性湿摩擦牢度提升剂及其制备方法，特别是一种活性染料应用稳定的多功能性湿摩擦牢度提升剂及其制备方法。

背景技术

活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、价格低廉等优点，深受人们喜爱。活性染料常被用于纤维素纤维的染色，但在染色时未反应染料和水解染料会附着在织物表面形成浮色，同时，已经与织物反应的活性染料也会水解断键，通过水洗难以完全去除，因而染色各项牢度很差，尤其是湿摩擦牢度，湿摩擦牢度提升剂可以有效提高活性染料染色织物的湿摩擦牢度。

目前，湿摩擦牢度提升剂的结构以水性聚氨酯类为主，如中国专利CN 101503860，公开了一种染色织物湿摩擦牢度提升剂及制备方法，它是由含氢硅油、聚氨酯预聚物、聚丙烯酸-马来酸共聚物，在催化加热条件下共聚而成，经其处理的染色织物湿摩擦牢度提升效果最高可有效提升2-2.5级。又如中国专利：CN 102432801 A，公布了一种持久湿摩擦牢度提升剂及其制备方法，以多异氰酸酯、多元醇、扩链剂和封闭剂等为主要原料，制备了反应性水性聚氨酯，可有效提高织物的湿摩擦牢度3-4级。

由于反应性湿摩擦牢度提升剂应用效果优于有机硅改性水性聚氨酯，因此，市场上的湿摩擦牢度提升剂大多数以反应性聚氨酯为主。在印染厂对织物进行整理过程中，水质、工作液pH值、纤维碎屑、加工槽及织物表面所携带的各种阴离子等其他杂质均不可控，加工环境非常杂乱恶劣，而反应性聚氨酯类湿摩擦牢度提升剂由于结构问题，在这种恶劣的应用条件下极易发生破乳，形成的油斑，不但会沾污工作设备，造成粘辊、轧槽污染，更会对织物造成油斑沾污，难以去除，造成织物报废，因此，要保证湿摩擦牢度提升剂的安全应用，其稳定性问题亟待解决。

该发明的湿摩擦牢度提升剂有效解决了这一行业难题，不但应用效果好，其稳定性大大优于市场上其他湿摩擦牢度提升剂，除此之外，经该湿摩擦牢度提升剂整理后的织物，也具有优异的自清洁、抗菌和抗紫外等其他性能，是一支优异的多功能整理剂。

发明内容

本发明的一个方面在于提供一种应用稳定的多功能性湿摩擦牢度提升剂，它是包含用聚氨酯包覆的活性无机纳米颗粒的水分散液。

本发明的另一个方面在于提供一种应用稳定的多功能性湿摩擦牢度提升剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)在30-80℃的温度下，在催化剂的存在下向PU预聚体中滴加氨基磺酸盐；

2)在0-20℃的温度下，向步骤1)中滴加聚醚胺；

3)在40-80℃的温度下，向步骤2)中加入活性二氧化硅和去离子水，高速搅拌分散。

本发明的另一个方面在于提供一种应用稳定的多功能性湿摩擦牢度提升剂在活性染料染色时提升湿摩擦牢度上的应用。

本发明的湿摩擦牢度提升剂稳定性非常优异，应用效果好，且经其整理的织物具有自清洁、抗菌和抗紫外等其他性能。

具体实施方式

本发明的多功能性湿摩擦牢度提升剂是包含用聚氨酯包覆的活性无机纳米颗粒的水分散液。

在一个优选的实施方式中，所述聚氨酯的重均分子量为30000－80000，优选为40000－70000。

在一个更优选的实施方式中，所述聚氨酯是用封端剂封端的，所述的封端剂例如包括式I表示的氨基磺酸盐、式II表示的聚醚胺、或它们的混合物：

式I中：

R为H或者CH₃；

R₁、R₂分别独立地为氢或C₁～C₄烷基，优选为C₁～C₂烷基；

R₃为C₁～C₄亚烷基，优选为C₁～C₂亚烷基；

n为1～20整数，优选为1－10；

式II中：

R为H或者CH₃；

n为0～50整数，优选为1－40整数。

在一个更加优选的实施方式中，所述聚氨酯是用式I表示的氨基磺酸盐和式II表示的聚醚胺封端的。式I表示的氨基磺酸盐和式II表示的聚醚胺的重量比例如为0.7－1.3:0.7－1.3，优选为0.8－1.2:0.8－1.2。

在一个优选的实施方式中，所述活性无机纳米颗粒的平均粒度为5-100nm，优选5－50nm。

在一个更优选的实施方式中，所述无机纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、或它们的混合物。优选的无机纳米颗粒为活性二氧化硅纳米颗粒。特别优选的无机纳米颗粒为经过盐酸溶液浸泡，羟基含量为2～10质量％，且平均粒径为10～30nm的活性二氧化硅分散液。

在一个优选的实施方式中，所述活性无机纳米颗粒占所述聚氨酯重量的0.1－2重量％，优选为0.2－1重量％。

在一个优选的实施方式中，所述用聚氨酯包覆的活性无机纳米颗粒占水分散液总重量的30－70重量％，优选占水分散液总重量的40－60重量％。

在一个优选的实施方式中，本发明多功能性湿摩擦牢度提升剂的制备方法包括如下步骤：

1)在40-70℃的温度下，在催化剂的存在下向PU预聚体中滴加所述的氨基磺酸盐；

2)在0-15℃的温度下，向步骤1)中滴加所述的聚醚胺；

3)在40-70℃的温度下，向步骤2)中加入活性二氧化硅和去离子水，高速搅拌分散。

在一个更优选的实施方式中，所述的方法使用的原料例如包括30-50质量％PU预聚体、2-10质量％氨基磺酸盐、2-10质量％聚醚胺、0.1-1质量％活性无机纳米颗粒和40-65质量％去离子水，以所有原料的总重量计。上述的氨基磺酸盐优选为聚醚氨基磺酸盐。

在一个更加优选的实施方式中，所述PU预聚体的-NCO含量例如为10-30质量％，25℃粘度为1000-6000mPa﹒s；

所述的氨基磺酸盐用式I表示：

式I中：

R为H或者CH₃；

R₁、R₂分别独立地为氢或C₁～C₄烷基；

R₃为C₁～C₄亚烷基

n为1～20整数；

所述的聚醚胺用式II表示：

式II中：

R为H或者CH₃；

n为0～50整数；且

所述无机纳米颗粒的平均粒度为5-100nm。

在一个更优选的实施方式中，步骤1)中所用的反应催化剂例如为有机铋类催化剂，优选为有机羧酸铋盐。所述无机纳米颗粒例如包括二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，步骤3)高速搅拌的速率为400-700r/min，优选为500-600r/min。

本发明的还一个方面在于提供应用稳定的多功能性湿摩擦牢度提升剂在织物染色时的湿摩擦牢度提升应用。

与现已公开的湿摩擦牢度提升剂及其制备方法相比，该发明独创性表现在如下几个方面：(1)本发明采用氨基磺酸盐改性PU预聚体，增加湿摩擦牢度提升剂分子的亲水性，帮助其更好的乳化于水中，从而稳定性得以提升，且季铵盐结构抗菌性能优异；(2)引入聚醚胺，胺基与PU预聚体共价结合，将聚醚链段引入湿摩擦牢度提升剂分子中，进一步提升了亲水性，使得乳液稳定性进一步提高；(3)采用活性二氧化硅进一步改性湿摩擦牢度提升剂大分子，采用二氧化硅表面羟基进行接枝反应，赋予大分子超亲水效应，并且二氧化硅的存在也赋予了湿摩擦牢度提升剂抗菌、自清洁、抗紫外的附加性能；(4)采用环保的有机铋类催化剂，优先催化羟基与-NCO的反应，使得活性二氧化硅与-NCO反应优先于水，将活性二氧化硅改性湿摩擦牢度提升剂反应和乳化过程一步进行，不但简化合成工艺，并且有效克服了凝胶点。本发明的湿摩擦牢度提升剂稳定性非常优异，应用效果好，且经其整理的织物具有自清洁、抗菌和抗紫外等其他性能。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

各实施例中，所有原料、织物均为市售。所制得产品性能测定及其在纺织品上的应用工艺与性能按如下方法测定：

(一)产品性能

1)重均分子量测定：采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF。

2)稳定性测定：

a.分散稳定性：将制备的产品称取3.0g分散于100ml自来水中，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

b.pH稳定性：将制备的产品分别用醋酸和液碱调节pH值到3和8，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

c.剪切稳定性：将制备的产品称取3.0g分散于水中，采用JSF-400型搅拌磨砂分散多用机，转速3000r/min，剪切10min，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

d.离心稳定性：使用医用离心机(TDZ5-WS)在3000rpm的转速下离心30分钟，观察是否出现飘油、分层或沉淀，是则判定为不稳定，否则判定为稳定。

(二)在纺织品上的应用工艺及性能

1)应用工艺：

湿摩擦牢度提升剂20g/L

pH值5

水质自来水

一浸一轧(轧余率90％)→烘干(110℃×2min)。

2)性能测定标准：

a.湿摩擦牢度：按《GB/T 3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定，级数越高，湿摩擦牢度性能越好，5级为最优；

b.自清洁性能：以织物对辣椒沾污褪色性能表征，褪色率越高，自清洁性能越好。

操作方法为：在织物上方1cm处滴一滴辣椒油，在自然光照下暴晒。在20min时测量△Et(与白布的色差)，计算出褪色率。

褪色率＝(1-△E_t/△E₀)×100％

式中，△E0：织物滴辣椒油后未经光照与白布的色差；△Et：织物滴辣椒油经t时间光照后与白布的色差；

c.抗菌性能：按《GB/T 20944.3-2008》测定，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥70％，对白色念珠菌的抑菌率≥60％，样品具有抗菌效果；

d.抗紫外性能：采用UV1000F紫外线防护系数仪，按《AS/NZS 4399:1996日光防护服评定和分级》，测定织物的紫外线防护系数(UPF)，UPF值为15-24表示较好的防护，UPF值为25-39表示很好的防护，UPF值为40-50、50+表示非常好的防护。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin161(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量18-19％，25℃粘度为2000-4000mPa﹒s)35g，升温至40℃，加入0.5％新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加氨基磺酸盐CA-95(购自安徽中恩化工有限公司，式I中R为H，R₁、R₂均为CH₃，R₃为CH₂，n为5)4g，1.5h滴加结束后，升温至70℃保温2h；降温至0℃，开始滴加聚醚胺D-2000(购自济南浩铄化工有限公司)4g，1h滴加结束后，5℃保温1h；然后升温至50℃，加入二氧化硅分散液(购自深圳晶材化工有限公司，平均粒径15nm)0.5g和去离子水56.5g，将搅拌速度调节至550r/min，搅拌1.5h，制得湿摩擦牢度提升剂1，待用。所述湿摩擦牢度提升剂1的重均分子量为45000。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin278(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量21-22％，25℃粘度为1500-3500mPa﹒s)40g，升温至55℃，加入0.5％新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加氨基磺酸盐X506(购自广州昊毅化工科技有限公司，式I中R为CH₃，R₁、R₂、R₃分别为CH₃、CH₃、C₂H₄，n为3)3g，1.5h滴加结束后，升温至65℃保温2.5h；降温至5℃，开始滴加聚醚胺ED-900(购自济南浩铄化工有限公司)6g，1h滴加结束后，5℃保温1h；然后升温至55℃，加入二氧化硅分散液(购自深圳晶材化工有限公司，平均粒径20nm)0.3g和去离子水50.7g，将搅拌速度调节至600r/min，搅拌1h，制得湿摩擦牢度提升剂2，待用。所述湿摩擦牢度提升剂1的重均分子量为60000。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入水性聚氨酯预聚体Aquolin270(购自万华化学集团股份有限公司，-NCO含量20.2-21.2％，25℃粘度为2500-4500mPa﹒s)45g，升温至45℃，加入0.5％新癸酸铋类催化剂DY-20(购自上海德音化学有限公司)，开始滴加氨基磺酸盐A95(购自广州昊毅化工科技有限公司，式I中R为H，R₁、R₂、R₃为CH₃、CH₃、C₂H₄，n为6)4g，2h滴加结束后，升温至60℃保温3h；降温至0℃，开始滴加聚醚胺ED2003(购自济南浩铄化工有限公司)5g，1h滴加结束后，10℃保温0.5h；然后升温至60℃，加入二氧化硅分散液(购自深圳晶材化工有限公司，平均粒径10nm)0.4g和去离子水45.6g，将搅拌速度调节至550r/min，搅拌1h，制得湿摩擦牢度提升剂3，待用。所述湿摩擦牢度提升剂1的重均分子量为55000。

各实施例与市售湿摩擦牢度提升剂的稳定性和应用效果对比见表1；各实施例整理织物的附加性能见表2。

表1稳定性和应用效果

表2附加性能

由表1、表2可以看出，经本发明制备的湿摩擦牢度提升剂应用时，该发明湿摩擦牢度提升剂稳定性优异，摩擦牢度提升效果好，明显优于市售湿摩擦牢度提升剂，且经过本发明湿摩擦牢度提升剂整理的织物具有自清洁、抗菌和抗紫外等其他性能。