一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用

摘要

本发明提供了一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用，具体涉及催化剂技术领域，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体为MOFs材料，所述活性组分为单一金属或复合金属颗粒。该催化剂采用过量浸渍法，将金属氯化物或金属硝酸盐中的至少一种溶液与MOFs材料在室温下搅拌24h，抽滤，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体与还原剂作用得到金属负载MOFs催化剂。该催化剂的制备方法具有制备过程简单，结构稳定等优点。本发明将该催化剂用于合成PMDPTA，具有成本低，产品收率高，绿色环保等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体是涉及一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用。

背景技术

聚氨酯(PU)是分子中含有氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的一类高分子聚合物，在船舶、建筑、机电、轻工等诸多领域占有重要的地位。常见的聚氨酯材料大多数以泡沫体的形式存在。聚氨酯泡沫是由二元或多元异氰酸酯和多元醇化合物在催化剂作用下逐步聚合反应而成的。其中，催化剂不仅可以加速反应，而且可以控制反应的速度、影响反应混合物的流动性以及产物的物理化学性质，因而对聚氨酯泡沫的形成起到至关重要的作用。目前较为常用的催化剂包括有机金属化合物和有机胺类化合物。有机金属化合物是以有机锡类化合物为主，工业上主要用于催化聚氨酯树脂；这类催化剂对人体危害较大而且产生严重的环境污染，不符合环保要求。因此，有机胺类催化剂就成为目前聚氨酯催化剂的主要研究方向。

有机胺类催化剂常以叔胺催化剂为主，主要用于催化聚氨酯泡沫。常用的叔胺类催化剂有三乙烯二胺(TMDA)、二乙烯三胺(DMTA)和N,N,N’,N’,N”-五甲基二丙烯三胺(PMDPTA)。PMDPTA的传统合成工艺是在甲酸的存在下，3,3’-亚胺基双(N,N-二甲基丙烯胺)和甲醛溶液发生甲基化反应得到的。这条工艺路线不仅成本高、产率低，而且不可避免地产生环境污染和强腐蚀性。为了降低成本，提高收率并且绿色环保，改进的工艺是以甲胺溶液和丙烯腈为原料，通过迈克尔加成，加氢，甲基化三步反应得到高收率的PMDPTA，所用的催化剂为W-3型Raney Ni。化学方程式如下所示：

然而，W-3型Raney Ni催化剂还存在着合成过程复杂，易于氧化且贮存困难等缺陷。而金属负载型催化剂能够有效地克服上述缺陷。MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接所形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。与其他无机多孔材料相比，MOFs材料具有比表面积大，结构可调并且易于功能化等特点。因此，MOFs材料被作为优良的载体，应用于各类反应。

因此急需提供一种在PMDPTA合成中代替W-3型Raney Ni催化剂的金属负载MOFs催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属负载MOFs催化剂及其制备方法和在PMDPTA合成中的应用。该催化剂具有制备方法简单，结构稳定，产率高而且绿色环保的优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种金属负载MOFs催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为MOFs材料(金属有机骨架材料)，所述活性组分为单一金属或复合金属颗粒。

优选的，金属负载MOFs催化剂中活性组分质量含量为0.1-20％。

金属负载MOFs催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将金属氯化物或金属硝酸盐中的至少一种溶解于一定溶剂中得到溶液；

(2)将步骤(1)中得到的溶液与MOFs材料通过过量浸渍法在室温下搅拌24h，得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体与还原剂作用得到金属负载MOFs催化剂。

优选的，金属负载MOFs催化剂中活性组分的原料为氯化钯、氯化镍、硝酸钯、氯化铜、硝酸铜、氯化铬,、氯化锌和氯化铁中的至少一种。也就是金属负载MOFs催化剂的制备方法中的步骤(1)中所述的金属氯化物包括氯化钯、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锌或氯化铁，步骤(1)中所述的金属硝酸盐包括硝酸钯或硝酸铜。

优选的，金属负载MOFs催化剂的制备方法中的步骤(1)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的至少一种。

优选的，催化剂的载体也就是MOFs材料包括沸石咪唑骨架材料、来瓦希尔骨架材料、UiO-66或UiO-67中的至少一种。

优选的，沸石咪唑骨架材料包括ZIF-8和ZIF-67，来瓦希尔骨架材料包括MIL-101和MIL-100，也就是说所述的MOFs材料为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、UiO-67、MIL-101和MIL-100中的至少一种。

优选的，MOFs材料的制备过程如下：硝酸锌或硝酸钴的甲醇溶液分别与一定量的2-甲基咪唑的甲醇溶液在室温下搅拌24h得到ZIF-8或ZIF-67；一定量的氯化锆与对苯二甲酸或对萘二甲酸的甲醇溶液，在水热釜中120℃反应24h得到UiO-66或UiO-67；一定量的硝酸铬或硝酸铁分别与对苯二甲酸的DMF溶液，在水热釜中220℃反应8h得到MIL-101；一定量的硝酸铬或硝酸铁分别与均苯三甲酸的DMF溶液，在水热釜中150℃反应24h得到MIL-100。

优选的，金属负载MOFs催化剂的制备方法中的步骤(3)中还原剂为水合肼，硼氢化钠或氢气中的一种。

所制备的金属负载MOFs催化剂在合成聚氨酯催化剂-PMDPTA中的应用，具体步骤如下：

(1)甲胺的甲醇溶液与丙烯腈在25℃下反应得到N,N-二(2-氰乙基)甲胺；

(2)N,N-二(2-氰乙基)甲胺，乙醇，氢氧化钠，金属负载MOFs催化剂在氢气压力为2.0-3.0MPa，温度在80-100℃条件下反应6h后停止反应，降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到N,N-二(3-氨丙基)甲胺，其中，优选的，N,N-二(2-氰乙基)甲胺和溶剂按体积比为1:3-9；所述催化剂的量与N,N-二(2-氰乙基)甲胺的质量比为1:3-7；

(3)N,N-二(3-氨丙基)甲胺，甲醇，金属颗粒负载MOFs催化剂，甲醛溶液(37wt％)在氢气压力为2.5-4.0MPa，温度在90-110℃条件下反应5h后停止反应，降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到PMDPTA。

优选的，N,N-二(3-氨丙基)甲胺和溶剂按体积比为1:6-12；N,N-二(3-氨丙基)甲胺和甲醛溶液的摩尔比为1:4-8；所述催化剂的量与N,N-二(3-氨丙基)甲胺的质量比为1:4-12。

本发明的有益效果是：该制备方法具有制备方法简单，结构稳定的优点。该催化剂用于合成PMDPTA，具有成本低，产率高而且绿色环保等优点。

具体实施方式

一种金属负载MOFs催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为MOFs材料(金属有机骨架材料)，所述活性组分为单一金属或复合金属颗粒。

金属负载MOFs催化剂的制备方法和在PMDPTA合成中的应用如下：

实施例1

0.016g氯化钯溶解于5mL丙酮中制备均相的氯化钯丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到0.1％Pd/MIL-101催化剂。

实施例2

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例1所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到13.5g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率45.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例1所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到7.3g产物PMDPTA，产率55.0％。

实施例3

0.16硝酸钯溶解于25mL丙酮中制备均相的硝酸钯丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到1％Pd/MIL-101催化剂。

实施例4

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例3所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到27.3g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率91.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例3所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.8g产物PMDPTA，产率89.0％。

实施例5

0.22g氯化钯溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化钯丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到1％Pd/MIL-101催化剂。

实施例6

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例5所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到26.4g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率88.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例5所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到17.5g产物PMDPTA，产率87.0％。

实施例7

0.22g氯化钯溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化钯丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，加入0.18g硼氢化钠，继续搅拌6h后，抽滤，烘干得到1％Pd/MIL-101催化剂。

实施例8

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例7所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到27.0g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率90.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例7所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到17.7g产物PMDPTA，产率88.0％。

实施例9

0.22g氯化钯溶解于25mL乙醇中制备均相的氯化钯乙醇溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL乙醇中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到1％Pd/MIL-101催化剂。

实施例10

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例9所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到27.3g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率91.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例9所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.8g产物PMDPTA，产率89.0％。

实施例11

0.80g氯化钯溶解于50mL丙酮中制备均相的氯化钯丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Pd/MIL-101催化剂。

实施例12

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例11所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.0MPa，转速500rpm和90℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到27.4g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率91.2％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例11所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.0MPa，转速500rpm和90℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到18.1g产物PMDPTA，产率90.0％。

实施例13

0.41g氯化镍溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到1％Ni/MIL-101催化剂。

实施例14

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例13所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到18.0g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率60.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例13所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.3g产物PMDPTA，产率71.0％。

实施例15

2.05g氯化镍溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Ni/MIL-101催化剂。

实施例16

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例15所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到26.3g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率87.5％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例15所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到16.3g产物PMDPTA，产率81.0％。

实施例17

8.20g氯化镍溶解于100mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到20％Ni/MIL-101催化剂。

实施例18

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例17所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到26.4g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率88.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例17所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到16.5g产物PMDPTA，产率82.0％。

实施例19

2.05g氯化镍溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的UiO-66分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Ni/UiO-66催化剂。

实施例20

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例19所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到27.0g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率85.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例19所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.3g产物PMDPTA，产率71.0％。

实施例21

2.05g氯化镍溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的UiO-67分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Ni/UiO-67催化剂。

实施例22

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例21所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到24.6g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率82.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例21所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.1g产物PMDPTA，产率70.0％。

实施例23

2.05g氯化镍溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化镍丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-100分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Ni/MIL-100催化剂。

实施例24

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例23所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到24.0g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率80.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例23所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到13.1g产物PMDPTA，产率65.0％。

实施例25

2.05g氯化铜溶解于25mL丙酮中制备均相的氯化铜丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Cu/MIL-101催化剂。

实施例26

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例25所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到24.6g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率82.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例25所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到15.3g产物PMDPTA，产率76.0％。

实施例27

2.56g氯化铬溶解于100mL丙酮中制备均相的氯化铬丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Cr/MIL-101催化剂。

实施例28

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例27所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到21.6g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率72.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例27所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.1g产物PMDPTA，产率70.0％。

实施例29

2.05g氯化锌溶解于100mL丙酮中制备均相的氯化锌丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Zn/MIL-101催化剂。

实施例30

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例29所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到21.0g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率70.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例29所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到9.3g产物PMDPTA，产率46.0％。

实施例31

1.45g氯化铁溶解于100mL丙酮中制备均相的氯化铁丙酮溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％Fe/MIL-101催化剂。

实施例32

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例31所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到22.8g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率76.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例31所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到14.7g产物PMDPTA，产率73.0％。

实施例33

1.02g氯化镍和1.02g氯化铜溶解于100mL丙酮中制备均相溶液；将溶液逐滴滴加到10g活化的MIL-101分散到50mL丙酮中，室温搅拌24h，过滤得前驱体；将前驱体置于石英舟中，在H₂氛围下还原2h后得到5％NiCu/MIL-101催化剂。

实施例34

将N,N-二(2-氰乙基)甲胺(30mL)，乙醇(150mL)，氢氧化钠(0.18g)和实施例33所制备的催化剂(6g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力2.5MPa，转速500rpm和100℃下反应6h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到24.3g N,N-二(3-氨丙基)甲胺，产率81.0％。

将N,N-二(3-氨丙基)甲胺(14.5g)，甲醇(150mL)，甲醛溶液(40.6g)和实施例33所制备的催化剂(3g)加入300mL高压釜中，将高压釜密闭后氮气置换釜内空气，置换三次后再用氢气置换三次。反应混合物在压力3.5MPa，转速500rpm和100℃下反应5h，停止反应。降至室温后混合物抽滤，滤液浓缩得到15.7g产物PMDPTA，产率78.0％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。