利用菱铁矿与菱锰矿制备磷酸锰铁锂的方法

摘要

本发明公开了一种利用菱铁矿与菱锰矿制备磷酸锰铁锂的方法，它是在菱铁矿与菱锰矿中直接加入磷酸得到铁锰的溶液，在铁锰的溶液中直接加入氢氧化锂，在水热条件下充分反应后得到磷酸锰铁锂沉淀，过滤即可得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂LiFe

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其是利用菱铁矿与菱锰矿制备锂离子电池正极材料LiFe_0.5Mn_0.5PO4的方法。

背景技术

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一，而作为锂离子电池正极材料的磷酸锰铁锂由于高电压，高体积密度、高循环寿命、高安全性、低成本和低温性能优异的优点越来越收受到行业人员的青睐。目前制备磷酸锰铁锂的方法就是用水溶性的锰源、水溶性的铁源以及水溶性磷源与水溶性锂源进行化学反应，比如中国专利申请号2013107438031公开的一种磷酸锰铁锂的制备方法，含有水溶性二价锰源、水溶性二价铁源以及水溶性磷源的第一溶液与含有水溶性锂源的第二溶液并流混合后反应。这种方法所用的原料都是市场上直接买来的化学原料，原料受限，成本高，没有实用价值，不能产业化生产。因此，需要探索一种新的成本低的制备磷酸锰铁锂的方法。

中国专利公开号CN104817059A公开了一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，它是将铁粉与稀磷酸混合，反应生成Fe(H₂PO₄)₂，然后加入氧化剂氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级磷酸铁即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿(磷铁矿)晶型的纳米片状晶体。该公开的技术存在的缺陷是：一是由于主要的原料是铁粉，公知常识，铁粉不是自然界自然存在的，是一种再生物，需要炼钢而成，炼钢是一个比较复杂的工序，要耗费大量的电能，如果用一种再生物去合成锂离子电池正极材料这肯定不是一种值得推荐的好方法；二是在反应过程中生成了氢气，氢气是一种易燃易爆的气体，在空气中达到一定比例时，遇到明火会发生爆炸，这不但给整个工序带来了危害性，还要求操作工具有很高的操作技能。所以说，该文献公开的技术无法大面积推广和产业化，也不符合当前节能环保的政策。

菱铁矿是一种分布比较广泛的矿物，它的成分是碳酸亚铁，现有文献记载有利用菱铁矿合成磷酸铁锂，方法是先将菱铁矿采用硫酸、盐酸或硝酸溶解后加入氧化剂和磷酸或磷酸盐反应生成锂离子电池正极材料前驱体磷酸铁，磷酸铁再与碳酸锂和C烧结合成磷酸铁锂，该方法由于需要加入硫酸、盐酸或硝酸将菱铁矿中的铁浸出，所以工艺过程长，合成效率低；二是由于加入了硫酸、盐酸或硝酸，引入了影响电池性能的杂质元素SO₄²-、CL-和NO₃-等。目前还没有利用菱铁矿生产磷酸锰铁锂正极材料的。

发明内容

为了克服现有制备磷酸锰铁锂技术存在的原料受限，成本高，无法产业化生产的技术缺陷，本发明提供一种利用菱铁矿与菱锰矿制备锂离子电池正极材料-磷酸锰铁锂的方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种利用菱铁矿与菱锰矿制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，

第一步：溶解菱铁矿与菱锰矿

在菱铁矿与菱锰矿中直接加入磷酸，要求磷酸的浓度为0.2-0.3mol/L，要求铁加锰与纯磷酸的摩尔比为2:(4-8)，锰与铁的摩尔比为1：1，反应温度为0-100℃，反应时间为1-10h，待充分反应后，过滤得到铁锰的溶液，化学反应式为：

0.5MnCO₃+0.5FeCO₃+2H₃PO₄＝0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO₄)^-+H₂O+CO₂

第二步:铁锰的溶液与氢氧化锂水热反应

在铁锰的溶液中直接加入氢氧化锂，在水热条件下充分反应后得到磷酸锰铁锂沉淀，过滤即可得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂LiFe_0.5Mn_0.5PO₄，磷酸锰铁锂用去离子水洗涤、干燥即可；要求铁锰之和与氢氧化锂摩尔比为1:(1-4)，水热温度为100-300，反应时间为5-15h，化学反应式为：

0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO₄)^-+LiOH＝LiFe_0.5Mn_0.5PO₄↓+H₂O+H₃PO₄。

通过本发明工艺制备的磷酸锰铁锂材料作为正极，以石墨作为负极，制作锂离子电池。

下面根据反应机理说明本发明的优点：

1、本发明直接在菱铁矿与菱锰矿中直接加入磷酸，通过控制磷酸的浓度和反应温度以及反应时间，使得菱铁矿与菱锰矿直接溶于磷酸中形成铁的溶液，反应后的磷酸锰铁锂以沉淀的形式存在，直接过滤就可得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂LiFe_0.5Mn_0.5PO₄，这样不但省略了事先用盐酸或硫酸浸出菱铁矿与菱锰矿中铁的工序，降低了成本，没有引入其他不利于电池性能的杂质，提高了电池的导电性能，而且原料的来源广泛，有利于产业化生产，具有推广价值。

2、本发明如果改变碳酸锰与铁的配比，完全可以合成不同铁锰比例的磷酸锰铁锂，本领域技术人员利用所掌握的专业知识通过合理的推算是完全可以实施的，为本行业合成磷酸锰铁锂提供了新的途径。

3、本发明利用的原料是菱铁矿和菱锰矿，实现了锂离子电池正极材料从自然界直接获得的目的，而且反应过程中生成的气体是在常温下无色无味无臭的CO₂气体，CO₂气体对人体没有伤害，没有可燃性，易于操作，而且生成的CO₂起到搅拌溶液的作用，增加了菱铁矿和菱锰矿的活性，进一步提高了反应的可行性。

总之，本发明是一种能耗低、安全系数高，便于推广的制备锂离子电池正极材料的方法。

附图说明

图1是本发明的实施例1磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2是本发明的实施例1磷酸锰铁锂的X射线粉末衍射(XRD)图。

图3是本发明的实施例2磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4是本发明的实施例2磷酸锰铁锂的X射线粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

实施例一以0.5mol菱铁矿和0.5mol菱锰矿为例(以菱铁矿与菱锰矿中的铁和锰计算)，磷酸的浓度为0.3mol/L，具体制备方法是：

第一步：溶解菱铁矿与菱锰矿

按照铁锰之和与磷酸的摩尔比为2:4，在菱铁矿与菱锰矿中直接加入以H₃PO₄为2mol的磷酸，反应温度为70℃，反应时间为2h，待充分反应后，过滤得到铁锰的溶液，化学反应式为：

0.5MnCO₃+0.5FeCO₃+2H₃PO₄＝0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO4)^-+H₂O+CO₂

第二步:铁锰的溶液与氢氧化锂水热反应

按照铁+锰与氢氧化锂摩尔比为1:4，在铁锰的溶液中直接加入4moL氢氧化锂，在水热条件下充分反应后得到磷酸铁锰锂沉淀，过滤即可得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂经去离子水洗涤、干燥即可。上述水热温度为200℃，反应时间为8h。反应式为：

0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO₄)^-+LiOH＝LiFe_0.5Mn_0.5PO₄↓+H₂O+H₃PO₄

实施例一制备的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜和X射线粉末衍射图分别见图1-2。

以实施例一制备的磷酸锰铁锂作为正极，石墨为负极，可以制作成电池电压为3V,18650电池容量为1300mAh的锂离子电池。

实施例二

实施例二以以0.5mol菱铁矿和0.5mol菱锰矿(以菱铁矿与菱锰矿中的铁和锰计算)为例，磷酸的浓度为0.2mol/L，具体制备方法是：

第一步：溶解菱铁矿

按照铁锰之和与磷酸的摩尔比为2:8，在菱铁矿、菱锰矿中直接加入以H₃PO4为4mol的磷酸，反应温度为50℃，反应时间为5h，待充分反应后，过滤得到铁锰的溶液，化学反应式为：

0.5MnCO₃+0.5FeCO₃+2H₃PO₄＝0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO₄)^-+H₂O+CO₂

第二步:铁锰的溶液与氢氧化锂水热反应

按照铁+锰与氢氧化锂摩尔比为1:1，在铁锰的溶液中直接加入1moL氢氧化锂，在水热条件下充分反应后得到磷酸铁锂沉淀，过滤即可得到锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂，磷酸锰铁锂经去离子水洗涤、干燥即可。其中水热温度为150℃，反应时间为10h。反应式为：

0.5Fe²⁺+0.5Mn²⁺+2(H₂PO₄)^-+LiOH＝LiFe_0.5Mn_0.5PO₄↓+H₂O+H₃PO₄

实施例二制备的磷酸锰铁锂的扫描电子显微镜和X射线粉末衍射图分别见图3-4。

以实施例二制备磷酸锰铁锂作为正极，石墨为负极，可以制作成电池电压为3V,18650电池容量为1300mAh的锂离子电池。