一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的方法

摘要

本发明公开了一种利用油茶果壳制备的重金属离子吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：（1）将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过筛；（2）将过筛后的油茶果壳放入反应容器中，加入蒸馏水，加入初步改性剂和催化剂；（3）将改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；（4）将再次改性剂用氢氧化钠溶液溶解后，与烘干后的改性油茶果壳充分混匀，于烘箱中加热；（5）用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂，本发明制备的吸附剂不仅能够对铅、镉、铬、汞等重金属离子具有很好的吸附作用，而且在吸附重金属离子的过程中，能够对废水中的胶体进行絮凝，减少废水处理过程中絮凝剂的用量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的方法，属于吸附剂的技术领域。

背景技术

重金属是环境中的一类具有潜在危害的持久性污染物。近年来，含有重金属废水对人类的生活环境造成了巨大的危害，重金属随废水排出，即使浓度很小，也能造成公害，严重污染环境，进入水体的重金属大部分通过沉降和吸附作用转入水体底泥中，使我国江河湖库底泥的污染率高达80.1％。同时，重金属进入水体，不仅会使水体生态环境遭到破坏，而且会通过植物富集并经食物链逐级放大或直接通过引用水进入人体，危害人体健康。

去除废水中重金属的方法主要有氧化还原、化学沉淀、离子交换、吸附、膜分离等方法去除，其中吸附于离子交换法具有处理效率高，易于操作、能耗低等优点，是重金属废水处理的常用方法。

近年来，生物质吸附材料引起国内外研究者的注意，对甘蔗渣、工业大麻杆芯、玉米芯、糠醛渣等进行了大量的研究。低成本生物吸附剂的研制与应用取得显著进展，改性农林废弃物等显示出优异的吸附性价比。

油茶与油棕、油橄榄和椰子并称为世界四大木本食用油料植物。油茶是我国特有的木本油料，据统计，全国现有油茶面积347多万公顷，年产油茶籽566亿kg，油茶果壳的约300亿kg。但大量的油茶果壳却被当作燃料或者当作肥料，造成了极大的资源浪费与环境污染，若将其制备成生物吸附剂，将是一种处理重金属废水的重要材料，同时能够提高油茶种植的效益，具有很好的经济与环境意义。

前期，CN102247809A公开了一种油茶果壳生物活性吸附的制备方法（专利号201010243982.9），该方法证明，改性后的吸附剂具有良好的吸附活性，但是其吸附效果及吸附速率较差。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的方法，该方法对油茶果壳进行改性，改性后的油茶果壳有效的提高了其对重金属的吸附效果以及对重金属的吸附速度，而且发现该改性后的吸附剂在吸附重金属离子的过程中，能够对废水中的胶体进行絮凝，减少废水处理过程中絮凝剂的用量。

本发明的技术方案如下：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过筛；

（2）初步改性：将过筛后的油茶果壳放入反应容器中，加入蒸馏水，加入初步改性剂和催化剂；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将再次改性剂用氢氧化钠溶液溶解后，与步骤（3）中烘干后的改性油茶果壳充分混匀，于烘箱中加热；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。

进一步的，所述步骤（2）为：将过筛后的油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积1.5-2.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的0.5%-1.2%的初步改性剂和催化剂，反应时间为0.5-1h。

进一步的，所述步骤（4）为：将再次改性剂用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热2-3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的3-5%。

进一步的，步骤（1）过60-80目筛。

进一步的，所述步骤（2）中的初步改性剂为魔芋葡聚糖或者丙烯酰胺中的一种，或两者任意比例组成的复合改性剂。

进一步的，所述步骤（2）中的催化剂为盐酸，调节溶液的pH至4以下。

进一步的，所述步骤（2）中的催化剂为氢氧化钠，调节溶液的pH至10以上。

进一步的，所述再次改性剂为巯基乙酸或对巯基苯甲酸中的一种，或两者任意比例组成的复合改性剂。

本发明还包括一种利用油茶果壳制备的重金属离子吸附剂，其通过如下工艺步骤制得的：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过筛；

（2）初步改性：将过筛后的油茶果壳放入反应容器中，加入蒸馏水，加入初步改性剂和催化剂；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将再次改性剂用氢氧化钠溶液溶解后，与步骤（3）中烘干后的改性油茶果壳充分混匀，于烘箱中加热；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。

进一步的，所述步骤（1）过60-80目筛；所述步骤（2）为：将过筛后的油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积1.5-2.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的0.5%-1.2%的初步改性剂和催化剂，反应时间为0.5-1h；所述步骤（4）为：将再次改性剂用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热2-3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的3-5%。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的方法，该方法对油茶果壳进行改性，改性后的油茶果壳有效的提高了其对重金属的吸附效果以及对重金属的吸附速度，而且发现该改性后的吸附剂在吸附重金属离子的过程中，能够对废水中的胶体进行絮凝，减少废水处理过程中絮凝剂的用量。

2、本发明构思独特，操作简单，有效利用油茶果加工过程中产生的果壳，避免资源浪费。

附图说明

图1为本发明吸附剂对六价铬离子吸附的效果图；

图2为本发明吸附剂对铅离子吸附的效果图；

图3为本发明吸附剂对镉离子吸附的效果图；

图4为本发明吸附剂对汞离子吸附的效果图。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但本发明不仅限于此。

本发明对重金属吸附容量的测算方法如下：将0.1g吸附剂加入到50mL含重金属的溶液中，25℃条件下震荡24小时（吸附平衡），每隔4小时测定溶液中重金属的浓度，依下式计算吸附容量。

Q=(C₀-C₁)V/W(mg/g)

其中，Q为吸附容量；C₀为吸附前重金属的浓度（mg/L）；C₁为吸附反应后重金属的浓度（mg/L）；W为吸附剂重量（g）；V为重金属溶液的体积（L）。测定的重金属包括铬、铅、镉、汞。

实施例一：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积1.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的0.8%的丙烯酰胺，加入盐酸，调节溶液的pH至4以下，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的5%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为212mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为145mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为135mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为117mg/g。

实施例二：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积1.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的1.2%的丙烯酰胺，加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10以上，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的4%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为223mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为176mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为139mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为122mg/g。

实施例三：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积1.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的1.0%的丙烯酰胺，加入盐酸，调节溶液的pH至4以下，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的3%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为238mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为186mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为145mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为138mg/g。

实施例四：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积2.0倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的1.0%的丙烯酰胺，加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10以上，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的4%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对吸附饱和时六价铬离子的吸附量为249mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为190mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为156mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为136mg/g。

实施例五：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积2.0倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的0.8%的丙烯酰胺，加入盐酸，调节溶液的pH至4以下，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的3%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为206mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为172mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为137mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为147mg/g。

实施例六：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积2.0倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的1.2%的丙烯酰胺，加入氢氧化钠，调节溶液的pH至10以上，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的5%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为198mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为173mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为128mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为121mg/g。

实施例七：

一种利用油茶果壳制备重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）粉碎过筛：将油茶果壳，烘干至水分5%以下，进行粉碎过过60-80目筛；

（2）初步改性：将过筛后的200g油茶果壳放入反应容器中，加入用量为油茶果壳体积2.5倍的蒸馏水，加入用量为油茶果壳质量的1.0%的丙烯酰胺，加入盐酸，调节溶液的pH至4以下，反应时间为1h；

（3）烘干：将步骤（2）改性后的油茶果壳进行烘干至水分10%以下；

（4）再次改性：将巯基乙酸用氢氧化钠溶液溶解后，配成10%质量浓度的改性溶液，与步骤（3）中的改性油茶果壳充分混匀，于100℃烘箱中加热3h，所述改性溶液的用量为改性油茶果壳质量的4%；

（5）洗涤烘干：用乙醇将步骤（4）中的改性油茶果壳进行洗涤至滤液为中性为止，即得到重金属离子吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为190mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为165mg/g；对镉离子吸附饱和时的吸附量为119mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为108mg/g。

对比实施例：

称取200g粒径为 500-600um的油茶果壳于三口瓶中，加入1000ml浓度为5％的5甲醛，搅拌均匀后，加入250ml浓度为3％的盐酸为催化剂，在50℃下搅拌反应2.5h；过滤，用蒸馏水洗涤滤渣，至滤液呈中性，滤渣于50℃下干燥至恒重，即得油茶果壳生物吸附剂。该吸附剂对六价铬离子吸附饱和时的吸附量为189mg/g，对铅离子吸附饱和时的吸附量为123mg/g，对镉离子吸附饱和时的吸附量为89mg/g，对汞离子吸附饱和时的吸附量为76mg/g。

由图1至图4可知，相比于对比实施例，本发明所制备的吸附剂对铬、铅、镉、汞具有更佳的吸附效果，且吸附速度比对比实施例快。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。