一种紫外光固化有机硅液体光学胶组合物及其制备方法

摘要

本发明提供一种紫外光固化有机硅液体光学胶组合物，包含如下质量百分含量的组分：乙烯基硅油50％～70％、乙烯基MQ硅树脂8％～20％、乙烯基MDT硅油0％～20％、增粘剂0％～3％、含氢硅油5％～20％、多功能光引发剂0.5％～3％、光引发助剂0.5％～5％、自由基捕捉剂0.5％～3％、抑制剂0.001％～0.005％。本发明的光学胶在紫外条件下能迅速光固化，不发生白雾现象；可以利用紫外线照射时产生的热能进行热固化，从而解决了屏幕暗区无法一次性完成固化的问题，大大缩短了生产工艺及制成时间，降低成品不良率；且光引发助剂，能大大降低光学胶的固化收缩率。本发明还提供了紫外光固化有机硅液体光学胶组合物的制备方法，包括配料、混料和脱泡，工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种液体光学胶及其制备方法，尤其是涉及一种有机硅液体光学胶及其制备方法。

背景技术

当前，应用较为广泛的液体光学胶水(LOCA)主要有丙烯酸酯和有机硅类，其中丙烯酸酯LOCA有固化速度快、粘接性好等优点，但是在使用时存在如下问题：(1)、丙烯酸酯类液体胶水固化时容易产生氧阻聚的现象；(2)、丙烯酸酯类液体胶水收缩率大，一般>2％；(3)、丙烯酸酯类的液体胶水固化之后，如果长期在超过80℃的环境下使用，容易产生黄变现象，影响屏幕的透光率和可靠性；(4)、丙烯酸酯类液体胶水对ITO层具有一定的腐蚀性，随着使用时间的增长，会影响触点的灵敏度。因此，丙烯酸类LOCA逐渐被有机硅类LOCA所取代。有机硅类LOCA虽然具有很好的耐候性、光学及电学稳定性，但是常规热固化型的有机硅液体光学胶在生产中效率较低，而实现紫外光固化的有机硅LOCA一般需要对乙烯基硅油或者含氢硅油的分子结构进行化学改性，接枝上具有光敏性的官能团才能实现紫外光固化的效果，这导致原材料的来源受限、工序延长和成本增加。

发明内容

为解决现有有机硅LOCA需接枝改性才能实现光固化的问题，本发明提供一种紫外光固化有机硅液体光学胶水组合物，包含如下质量百分含量的组分：乙烯基硅油50％～70％、乙烯基MQ硅树脂8％～20％、乙烯基MDT硅油0％～20％、增粘剂0％～3％、含氢硅油5％～20％、多功能光引发剂0.5％～3％、光引发助剂0.5％～5％、自由基捕捉剂0.5％～3％、抑制剂0.001％～0.005％。

所述多功能光引发剂是过渡金属有机酮化合物中的一种或者多种。

优选所述过渡金属有机酮化合物为以下结构式：

所述X为过渡金属元素，优选为钌、铱、钛、锗和锆；所述R₁、R₂、R₃、R₄为C1-C5的烃基、羧基、卤素；优选为甲基。

所述光引发助剂为三(三甲硅基)硅烷、乙烯基咔唑等中的一种。所述自由基捕捉剂为4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、4-(对甲苯磺酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶和双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯中的一种。

所述组合物的粘度为600～20000mPa·s。

所述乙烯基硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为300～20000mPa·s；进一步优选所述乙烯基硅油的粘度为500～5000mPa·s。

所述乙烯基MQ硅树脂系由单官能团Si-O单元(M单元)与四官能团Si-O单元(Q单元)组成，并在端基或者侧链含有与硅相连的乙烯基的一种有机硅树脂。

所述乙烯基MQ硅树脂的粘度没有特别的限制，优选粘度约300～6000mPa·s；进一步优选所述乙烯基MQ硅树脂的粘度为800～3000mPa·s。

所述乙烯基MQ树脂的MQ比值范围为0.5～1.2，优选为0.7～1.0。

所述乙烯基MDT硅油是主要由(CH₃)₃SiO_1/2链节、(CH₃)₂SiO链节和CH₃SiO_3/2链节构成的，至少一侧端基含有与硅相连的乙烯基。

所述的乙烯基MDT硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为100～1000mPa·s，进一步优选400～900mPa·s。

所述含氢硅油是端基含氢硅油或/和侧链部分含氢硅油，优选端基含氢和侧链部分含氢并存的含氢硅油。

所述含氢硅油的含氢量为0.1～0.5％，优选为0.15～0.35％。

所述的增粘剂是有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或者多种。

所述抑制剂为1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇、马来酸单乙酯和马来酸二异烯丙酯中的一种或多种。

本发明还提供该紫外光固化有机硅液体光学胶组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)配料：按比例称取乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基MDT硅油、含氢硅油、增粘剂、多功能光引发剂、光引发助剂、自由基捕捉剂和抑制剂；

(2)混料：将上述原料分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa，温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，避光分装至指定容器内；

(3)置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过密封管道进行包装。

相对于现有技术，本发明效果突出：

(1)本发明选择过渡金属有机化合物光引发剂应用于乙烯基的加成体系中，无需对乙烯基硅油的化学结构进行预先的化学改性，就可以迅速实现光引发反应，并且可以利用紫外线照射时产生的热能进行热固化，从而解决了屏幕暗区无法一次性完成固化的问题，大大缩短了生产工艺及制成时间，降低成品不良率，起到节能、省时、降低生产成本和提高产能的效果。

(2)本发明选择的过渡金属有机化合物和光引发助剂均与有机硅体系具有极好的相容性，在固化的过程中不会产生相分离而出现雾白的现象；通过添加光引发助剂，可以有效地加快聚合反应，且光引发助剂还会参与到有机硅固化的过程中，进一步保证了体系的稳定性。

(3)本发明采用光引发助剂与过渡金属有机化合物复配使用，发生协同作用，促进光学胶迅速在紫外条件下光固化；且光引发助剂大大降低了光学胶的固化收缩率。

(3)本发明通过添加自由基捕捉剂、过渡金属有机化合物光引发剂和光引发助剂，可以使有机硅液体光学胶在QUV老化1000h后，不黄变，透光率仍大于98％。

(4)本发明组合物的制备工艺简单，安全环保。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-9、对比实施例的紫外光固化有机硅液体光学胶组合物的制备方法如下：

将组分(A)到(F)按照表1所列的比例分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa，以200～1000r/min的速度搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，分装至指定容器内；然后置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过进行包装，得到紫外光固化有机硅液体光学胶组合物，具体条件见表1。

(1)配料：按比例称取乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基MDT硅油、含氢硅油、增粘剂、多功能光引发剂、光引发助剂、自由基捕捉剂和抑制剂；

(2)混料：将上述原料分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa，温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，避光分装至指定容器内；

(3)脱泡置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡一段时间，最后通过密封管道进行包装，即得有机硅液体光学透明胶水。

实施例1～9的样品成分如下：

A-1乙烯基硅油在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.05％；A-2乙烯基硅油在25℃下的粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.1％；A-3乙烯基硅油在25℃下的粘度为5000mPa·s，乙烯基含量为0.2％；A-4乙烯基硅油在25℃下的粘度为500mPa·s，乙烯基含量为0.4％；A-5乙烯基硅油在25℃下的粘度为300mPa·s s，乙烯基含量为0.5％；。

B-1乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为100mPa·s，乙烯基含量为7％；B-2乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为400mPa·s，乙烯基含量为6％；B-3乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为900mPa·s，乙烯基含量为4％；B-4乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为1000mPa·s，乙烯基含量为3％。

C-1乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为6000mPa·s，乙烯基含量为3％；C-2乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为4000mPa·s，乙烯基含量为3.5％；C-3乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为4.5％；C-4乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为800mPa·s，乙烯基含量为6％。

D-1端含氢硅油在25℃下的粘度为20mPa·s，含氢量为0.5％；D-2端含氢硅油在25℃下的粘度为30mPa·s，含氢量为0.35％；D-3端含氢硅油在25℃下的粘度为35mPa·s，含氢量为为0.15％；D-4端含氢硅油在25℃下的粘度为50mPa·s，含氢量为0.10％。

E-1为三(三甲硅基)硅烷；E-2为乙烯基咔唑。

E’-1是甲基三甲氧基硅烷。

E’-2是N甲基二乙醇胺。

F-1为4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶；F-2为癸二酸(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯；F-3为三(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯；F-4为4-(对甲苯磺酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；F-5为双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯中的一种。

G为多功能光引发剂，结构式如右：

G-1的X为钌，R₁、R₂、R₃、R₄为甲基；

G-2的X为铱，R₁、R₂、R₃、R₄为甲基；

G-3的X为钛，R₁、R₂、R₃、R₄为甲基；

G-4的X为锗，R₁、R₂、R₃、R₄为甲基；

G-5的X为锆，R₁、R₂、R₃、R₄为甲基。

G’是1-羟基环己基苯基甲酮。

H-1为有机硅偶联剂；H-2为钛酸酯偶联剂；H-3为硼酸酯偶联剂。

I为抑制剂，实施例中为乙烯基环体抑制剂，经试验验证还可以为1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇抑制剂、I-4为马来酸单乙酯和/或马来酸二异烯丙酯。

将实施例制得的紫外光固化有机硅液体光学胶组合物浇灌到平整的模具中，在UV>300mw/cm²条件下照射90～200s固化，制成各种符合测试要求的样品，各指标见表2。

本发明实验证明G中的R1、R2、R3、R4均为羧基、卤素时，也可达到相同的效果。

所制得的紫外光固化有机硅液体光学胶组合物的测试方法如下：

(1)粘度测试按照GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》执行

(2)密度测试：将胶水装入有刻度的量筒中，排出所有气泡之后，称取胶水的重量，读出胶水的体积，根据ρ＝m/v用所称得的质量除以体积，即可得出胶水的密度。

所制得的紫外光固化有机硅液体光学胶组合物固化后(在UV>300mw/cm²条件下照射90～200s)的测试如下指标：

(3)锥入度测试按照GB/T 269-1991《润滑脂和石油脂锥入度测定法》执行。

(4)粘接强度测试按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》执行。

(5)体积收缩率测试按照GB/T 24148.9-2014《塑料不饱和聚酯树脂(UP-R)第9部分:总体积收缩率测定》执行。

(6)可见光透过率和雾度测试按照ASTM D1003-61《Standard Test Method forHaze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics》(《透明塑料透光率和雾度试验方法)》执行。

(7)折射率测试使用阿贝折射仪。

(9)介电常数测试按照GB/T1693-2007《硫化橡胶介电常数和介质损耗角正切值的测定方法》执行。

(10)耐温耐湿可靠性、冷热冲击稳定性、高温和低温可靠性测试按照GB/T2423.3-2006《电工电子产品环境试验第2部分试验方法试验cab：恒定湿热试验》执行。

表1实施例(单位：Kg)

表2实施例和对比实施例的框胶样品指标

注：+是指无色透明，-是指有不透明；√是指在相应条件下放置相应时间并循环相应次数后测得的性能指标合格(即可见光透过率>98％，粘结强度的下降在5％以内)，×是指在相应条件下放置相应时间后测得的性能指标不合格。

通过观察发现，本发明的实施例1-9在在UV>300mw/cm²条件下照射90～200s固化很好，固化后透明，而在同样条件下，对比实施例1和1”采用羟基芳香酮作为光引发剂则会出现白雾现象，不适合本发明的有机硅体系；对比实施例2和对比实施例2”不会发生固化；对比实施例1、1’、1”、1”’则固化速度很慢，效率低。

从实施例和对比实施例的数据不难看出，本发明的过渡金属化合物与三(三甲硅基)硅烷或乙烯基咔唑能发生协同作用，有利于促进有机硅液体光学胶水在紫外光条件下固化，且确保了光学胶固化过程中保持透明状态，不会发生雾白现象。实施例中添加三(三甲硅基)硅烷或乙烯基咔唑后，光学胶固化收缩率低于0.5％，而对比实施例1’、1”、1”’和2’的收缩率不添加三(三甲硅基)硅烷/乙烯基咔唑或添加甲基三甲氧基硅烷/N甲基二乙醇胺，光学胶固化收缩率均较大。

本发明的有机硅液体光学胶水添加的过渡金属化合物，以及甲基三(二甲基硅氧基)硅烷、乙烯基咔唑复配使用，在高温高湿条件下，不发生黄变，还能保持良好的透光率。而采用羟基芳香酮作为光引发剂(如对比实施例1)，光学胶在使用过程中很容易发生黄变。

通过调节各组分含量，本发明的紫外光固化有机硅液体光学胶组合物粘度可为600～20000mPa·s，在此不一一列举。