一种耐海水腐蚀的超高强度马氏体时效不锈钢

摘要

本发明属于高强度不锈钢领域，提供了一种同时兼备高强韧性和良好耐蚀性的新型马氏体时效不锈钢，其强度达到2000MPa以上，具体化学成分为(wt.％)：C：≤0.03％，Cr：13.0‑14.0％，Ni：5.5‑7.0％，Co：5.5‑7.5％，Mo：3.0‑5.0％，Ti：1.9‑2.5％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，P≤0.01％，S≤0.01％，Fe：余量。本发明所述不锈钢具有优异的耐海水腐蚀性能，点蚀电位E

说明书

技术领域

本发明属于高强度不锈钢领域，具体涉及到一种耐海水腐蚀的超高强度马氏体时效不锈钢，主要适用于在海水等含氯离子的苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件的制造。

背景技术

不锈钢作为传统的合金体系，自1900年出现以来，以其特有的性质(不锈性)而广泛应用于机械、核工业、航空航天、建筑业以及民用领域。不锈钢在经济及技术上的地位显著，因而随着科学技术的发展和人类文明的进步，优化和提高不锈钢的综合性能已成为必然趋势。

对于不锈钢的性能优化，核心的研究路线是在保证耐蚀性能的前提下提高不锈钢的力学性能，以满足更高的应用条件。传统的高强度不锈钢如PH13-8Mo、15-5PH等具有良好的耐蚀性，但其强度偏低，无法满足苛刻使用环境对结构件可靠性的要求。具有较高强度级别的Custom475，虽然其抗拉强度达到了2000MPa，但其塑性明显偏低(延伸率为5％左右)，严重限制了它的应用前景。强度超过1600MPa的超高强度钢有低合金超高强度钢300M和含钴的18Ni马氏体时效钢，这些钢的强韧性较高，可以满足工业结构件的设计要求，但由于不含Cr元素，极差的耐蚀性使其应用受到了制约。

由此可见，如何在保证不锈钢耐蚀性能的前提下提高其强韧性，以满 足工程应用对不锈钢综合性能提出的更高要求，是不锈钢领域的研究热点与难点。马氏体时效不锈钢同时兼备高强韧性和良好的耐蚀性，已经成为高强度不锈钢中最具应用前景的材料，在航空航天和海洋开发等领域具有广泛的应用前景。因此，研制具有自主知识产权的新型超高强度马氏体时效不锈钢迫在眉睫。

表1超高强度(不锈)钢的化学成分(wt.％)

表2超高强度(不锈)钢的力学性能

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时兼备高强韧性和良好耐蚀性的马氏体时效不锈钢。

根据上述目的，本发明的整体技术方案为：

本发明以现有的高强度不锈钢为基础，通过精确控制Cr、Ni、Mo和 Ti的元素配比，在保证单一马氏体组织的前提下最大限度地保证了钢的强韧性和耐蚀性，开发出抗拉强度＞2000MPa的新型高强度马氏体时效不锈钢，而且钢中贵金属Co的含量较低，有效降低了材料生产成本，具有广泛的应用前景。

根据上述设计思想，本发明的具体技术方案为：

该新型马氏体时效不锈钢的化学成分为(wt.％)：

C：≤0.03％，Cr：13.0-14.0％，Ni：5.5-7.0％，Co：5.5-7.5％，Mo：3.0-5.0％，Ti：1.9-2.5％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，P≤0.01％，S≤0.01％，Fe：余量。

优选为：C：≤0.03％，Cr：13.0-13.1％，Ni：6.9-7.0％，Co：5.5-5.6％，Mo：3.4-3.5％，Ti：1.9-2.0％，Si≤0.1％，Mn≤0.1％，P≤0.01％，S≤0.01％，Fe：余量。

上述化学成分设计依据如下：

C在马氏体时效不锈钢中作为杂质元素存在于钢中，过多含量的C易与Ti形成Ti(C,N)型碳氮化物，会严重恶化钢的韧性和耐蚀性，因而C含量严格控制在0.03％以下。

Ni是本发明钢中重要的合金元素之一，Ni在溶入组织的前提下还会与Ti和Mo形成主要强化相Ni₃(Ti，Mo)，基体中的Ni除了保证马氏体相变温度外，还利于钢的韧性的提高。但过高的Ni含量会导致钢中残余奥氏体含量的增多，影响材料的强度，因此Ni含量控制在5.5-7.0％。

Cr同样是本发明钢中重要的合金元素之一，为了实现“不锈”的特性，钢中的Cr含量必须在13％以上。而过量添加Cr会影响钢的组织，在正常的热处理工艺条件下无法得到单一马氏体组织，影响材料的强韧性和耐蚀 性。因此，Cr含量控制在13.0-14.0％。

Mo在本发明钢中除了时效后形成强化相Ni₃(Ti，Mo)外，基体中的Mo会与Cr协同改善钢的耐蚀性。Ti在本发明钢中的主要作用则是通过时效过程中形成金属间化合物Ni₃Ti和Ni₃(Ti，Mo)来强化基体，Ti的强化效果强于Mo。从组织和强韧性的综合考虑，Mo和Ti的含量分别控制在：Mo：3.0-5.0％，Ti：1.9-2.5％。

Co是本发明钢中重要的合金元素之一，在钢中起到提高马氏体相变开始温度Ms的作用，同时Co会促进强化相Ni₃(Ti，Mo)的析出进而强化基体。但本申请发明者发现Co含量的提高会严重恶化钢的耐蚀性能，如图1所示的三维原子探针(APT)结果表明，Co的加入会促进马氏体时效不锈钢中Cr的偏聚进而降低钢的耐蚀性。而且Co作为贵金属元素，大量加入势必会提高材料成本，从综合性能考虑，Co含量控制在5.5-7.5％。

为了保证本发明钢的强韧性，需将Si、Mn、P和S等元素含量控制在以下水平(wt.％)：Si≤0.1％，Mn≤0.1％，P≤0.01％，S≤0.01％。

与同类的高强度不锈钢相比，本发明钢的优势在于同时兼备了高的强韧性和高的耐蚀性。上述具体优点为：本发明所设计的马氏体时效不锈钢的抗拉强度达到了2000MPa以上，与表2中具有不锈特性的强度级别最高的Custom475相当，而其塑性明显优于Custom475，延伸率为8％以上。与表3中常见的高强度不锈钢相比，本发明钢具有最高的强度级别，同时其点蚀电位达到了0.020V，抗点蚀能力与PH13-8Mo沉淀硬化不锈钢相当。可以看出，本发明钢在表3所列的超高强度不锈钢中表现出最优异的综合性能。

表3超高强度不锈钢的强度及耐蚀性

牌号热处理工艺抗拉强度，MPa点蚀电位，VPH17-41040℃1h+油冷+480℃4h1310-0.060PH15-51040℃1h+油冷+480℃4h1325-0.027Steel A1100℃1h+水冷+510℃8h15500.330PH13-8Mo925℃1h+油冷+535℃4h15500.054Custom465900℃1h+(-196)℃8h+510℃4h1765-0.15本发明钢1050℃1h+(-196)℃+480℃10h20210.020

本发明的马氏体时效不锈钢可以采用如下方式制备：

本发明钢中的合金元素均以高纯度纯金属的形式加入，经真空感应炉熔炼后浇铸成铸锭，铸锭在空冷至室温以后进行切除冒口和表面扒皮，之后进入到热加工工序。在发明钢的成分范围确定以后，制备过程中的热加工工艺和热处理工艺对材料的组织性能起到决定性的作用，因此本发明提出了适用于本发明钢的最佳热加工工艺和热处理工艺。

热加工工艺：

(1)在奥氏体单相区锻造，锻造比为6-9，锻后空冷到室温；

(2)锻后热轧，初轧温度1150-1250℃，终轧温度≥900℃，轧后空冷。

其中，步骤(1)中锻造比优选＞8，步骤(2)中热轧总的累计压下量在80％以上。

热处理制度：

(1)固溶处理：1050-1150℃保温1-2h，空冷到室温；

(2)深冷处理：液氮(-196℃)中保温5h以上；

(3)时效处理：450-520℃保温30min-16h，空冷。

优选的热处理制度为：

(1)1100℃保温1.5h固溶处理，空冷；

(2)-196℃液氮中深冷处理10h，空冷；

(3)480℃保温10h时效处理，空冷。

本发明所述不锈钢具有优异的耐海水腐蚀性能，点蚀电位E_pit≥0.15V(VS>b≥2000MPa，σ_0.2≥1700MPa，δ≥8％，ψ≥40％，适用于在海水等含氯离子的苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件的制造。

附图说明

图1为不同Co含量的马氏体时效不锈钢经时效处理后的Cr原子浓度分布图，左图Co含量为2.0％；右图Co含量为12.0％。

图2为按实施例1所述名义成分设计的马氏体时效不锈钢在不同热处理工艺条件下的组织照片，热处理工艺：不同温度固溶处理1.5h+(-196℃)深冷处理6h+500℃时效10h。

图3为按实施例2所述名义成分设计的马氏体时效不锈钢经过热处理后的组织照片，热处理工艺：1050℃固溶处理1.5h+(-196℃)深冷处理6h+500℃时效10h。

图4为按实施例3所述名义成分设计的马氏体时效不锈钢经热处理后的金相组织照片与时效硬化曲线，热处理工艺：1050℃固溶处理1.5h+(-196℃)深冷处理6h+460/480/500℃时效(0.5-16)h。

图5为实施例1、2、3在最优热处理条件下，实验材料在3.5％NaCl溶液中测得的循环动电位极化曲线。

图6为按实施例3所述名义成分设计的马氏体时效不锈钢与对比材料经盐雾腐蚀前后的宏观形貌照片(其中上为盐雾实验前，下为盐雾实验后)。

图7为按实施例3所述名义成分设计的马氏体时效不锈钢XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

按下述名义成分(wt.％)：C：0.02％，Cr：13.0％，Ni：4.5％，Co：6.0％，Mo：4.5％，Ti：2.0％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼，浇铸成铸锭以后按下述工艺进行热加工和热处理：

(1)在奥氏体单相区锻造，锻造比为8，锻后空冷到室温；

(2)锻后热轧，初轧温度1200℃，终轧温度900℃，热轧总的累计压下量为80％；

(3)热处理制度：固溶处理(1100℃保温1.5h，空冷到室温)，深冷处理(-196℃液氮中保温6h)，时效处理(480℃保温12h，空冷)。

材料经热处理之后加工成10*10*5mm的试样，并进行金相组织观察，在组织满足条件(单一马氏体组织)以后再进一步测试其时效硬化曲线与室温拉伸性能。

图2所示的金相组织表明，该合金成分的马氏体时效不锈钢组织不满足条件，而且无法通过改进热处理工艺得到全马氏体组织。与实施例3相比唯一不同的是，实施例1的Ni含量低于本发明成分范围中Ni的下限值(5.5％)，说明当Ni含量为4.5％时无法得到期望的全马氏体组织。

实施例2

在实施例1的基础上，适量调整了部分合金元素含量，改变了Cr/Ni当量比值以及析出相的类型和数量，以获得优于实施例1的组织和力学性能。

按下述名义成分(wt.％)：C：0.015％，Cr：13.0％，Ni：7.0％，Co：6.0％，Mo：4.5％，Ti：2.7％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼。熔炼后的铸锭按实施例1所述的工艺条件进行热加工和热处理。

与实施例3相比，实施例2的Ti含量超过了本发明不锈钢成分范围中Ti含量的上限(2.5％)，图3所示的金相组织表明，该合金成分的马氏体时效不锈钢组织同样不满足条件，在晶界处析出大量的第二相，进一步的研究表明，沿晶界分布的第二相是富Ti的脆化相，大大损害了材料的韧性，因此钢在成分设计时要保证Ti含量处于本发明要求的成分范围内。

实施例3

在实施例1和实施例2的基础上，进一步调整了部分合金元素的含量，以获得合格的组织(全马氏体组织)，并通过改变析出相的类型和含量，以得到力学性能优于实施例1和实施例2的新型马氏体时效不锈钢。

按下述名义成分(wt.％)：C：0.015％，Cr：13.0％，Ni：7.0％，Co：6.0％，Mo：4.5％，Ti：2.1％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼。熔炼后的铸锭按实施例1所述的工艺条件进行热加工和热处理。

经热处理后材料的金相组织如图4所示，经过合金元素含量的调整成功得到了合格的全马氏体组织，本发明钢在不同时效温度下的时效硬化曲线如图4(下图)所示。材料经热处理后加工成试样，分别测试其不同时效处理条件下的室温拉伸性能，拉伸力学性能测试结果如表4所示。

表4实施例3拉伸力学性能测试结果

时效工艺抗拉强度，MPa屈服强度，MPa延伸率，％面缩，％480℃8h202117599.042480℃10h203217497.539480℃12h200418058.540

拉伸力学性能测试结果表明，该成分材料在抗拉强度达到2000MPa以上的同时仍具有良好的延伸率。选择抗拉强度最高的时效工艺下的材料进行耐蚀性测试，本发明钢的循环动电位极化曲线如图5所示，可以看出实施例1和实施例2的实验材料均为活性材料，耐蚀性较差，而实施例3的实验材料表现出明显的钝化行为，点蚀电位为0.020V，具有优异的抗点蚀能力。为了进一步表征本发明钢的耐海水腐蚀性能，将本发明钢与对比材料一起进行盐雾试验，盐雾腐蚀结果表明，本发明钢与15-5PH、PH13-8Mo等沉淀硬化型不锈钢的耐蚀性能相当，且明显优于300M和CM400等超高强度钢。

实施例4

在实施例3制备的材料的基础上，对比分析了本发明提出的热处理工艺中深冷处理步骤的作用，从图7中的XRD结果可以看出，深冷处理之前(ST态)，钢中存在一定量的残余奥氏体，即马氏体转变不够完全。当深 冷处理之后(CT态)，XRD分析表明基体为全马氏体组织，说明钢中的残余奥氏体含量<2％。通过对未深冷处理而直接进行时效处理(480℃/10h)的试样进行拉伸试验，拉伸结果为σ_b＝1905MPa，σ_0.2＝1650MPa，δ＝14％，ψ＝45％，可以看出，未经过深冷处理的试样强度低于2000MPa，说明未深冷处理造成的残余奥氏体会恶化钢的强度，同时也说明了本发明提出的深冷处理工艺的必要性。

实验结果表明，按照实施例给出的成分，本发明钢具有高的强韧性以及优异的耐腐蚀性能，尤其是按实施例3的成分设计的马氏体时效不锈钢，不仅具有高的强韧性(抗拉强度高于2000MPa)，同时表现出优越的耐蚀性能，材料的综合性能在目前的沉淀硬化型不锈钢中优势明显，具有广阔的应用前景。

实施例5

与实施例3不同之处在于，调整了部分合金元素的含量，改变析出相类型以及数量密度，进而获得不同于实施例3的力学性能。

按下述名义成分(wt.％)：C：0.01％，Cr：13.0％，Ni：6.5％，Co：7.2％，Mo：5.0％，Ti：1.9％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼。熔炼后的铸锭按实施例1所述的工艺条件进行热加工和热处理。

金相组织表明，该成分的钢在热处理后成功得到全马氏体组织，进一步的拉伸结果为σ_b＝1926MPa，σ_0.2＝1603MPa，δ＝13％，ψ＝42％。拉伸结果表明，该成分钢的抗拉强度与屈服强度均低于实施例3，与实施例3相比，>

实施例6

本实施例在权利要求1所述的合金成分范围内调整了部分合金元素含量，以获得不同于上述实施例力学性能与耐蚀性能的马氏体时效不锈钢。

按下述名义成分(wt.％)：C：0.015％，Cr：13.2％，Ni：5.6％，Co：6.4％，Mo：4.5％，Ti：1.9％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼。熔炼后的铸锭按实施例1所述的工艺条件进行热加工和热处理。

金相与XRD分析表明材料在热处理条件下能够得到全马氏体组织，说明材料的成分调整是成功的。进一步的盐雾与浸泡实验表明，该成分钢的耐蚀性能优于实施例3中钢的耐蚀性能，同时，对该成分钢在不同时效温度下的峰时效时间试样进行了拉伸测试。

表5所示的拉伸结果表明，适用于实施例6的最优化热处理工艺为：固溶处理(1100℃保温1.5h，空冷到室温)，深冷处理(-196℃液氮中保温6h)，时效处理(500℃保温12h，空冷)，在该热处理工艺下材料的抗拉性能达到了1958MPa，低于实施例3所述材料的抗拉强度。

表5实施例6拉伸力学性能结果

时效工艺抗拉强度，MPa屈服强度，MPa延伸率，％面缩，％480℃10h191316329.840500℃12h195815389.535520℃8h192016208.538

实验结果表明，与实施例3相比，实施例6所述材料具有更加优异的耐蚀性能，但是具有较低的抗拉强度，适用于对耐受性能要求更高的应用场合。

实施例7

在上诉实施例的经验基础上，进一步优化了合金成分范围，以获得具有不同耐蚀性能和力学性能匹配的马氏体时效不锈钢。

按下述名义成分(wt.％)：C：0.015％，Cr：13.1％，Ni：7.0％，Co：5.5％，Mo：3.5％，Ti：2.2％，Si：0.1％，Mn：0.1％，P：0.01％，S：0.01％，Fe：余量，配料和混料后在真空感应熔炼炉中熔炼。熔炼后的铸锭按实施例1所述的工艺条件进行热加工。

金相组织观察与XRD分析表明，该成分钢经过热处理后的组织为全马氏体组织，该成分钢的峰时效态热处理工艺为：固溶处理(1100℃保温1.5h，空冷到室温)，深冷处理(-196℃液氮中保温10h)，时效处理(480℃保温10h，空冷)，在该热处理工艺下材料的抗拉性能达到了2035MPa，与实施例3所述材料的抗拉强度相当。进一步的耐蚀性测试表明，该成分钢的耐蚀性能优于实施例3以及实施例6，即该成分钢具有优异的耐蚀性以及力学性能匹配。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。