一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，该复合负极材料以纳米二氧化硅或硅酸盐为硅源，与氧化石墨烯溶胶通过静电自组装实现纳米二氧化硅或者硅酸盐在氧化石墨烯片层上均匀吸附，得到二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料，然后将该材料低温原位还原，得到纳米硅/石墨烯复合材料，最后将其进行碳复合包覆，得到目标物。本申请通过简单的工艺制得了同时具有库伦效率高、循环性能优良等优点的复合负极材料。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商用锂离子电池正极材料的比容量基本已达到其极限值，很难再有飞跃式的提升，因而负极材料的发展对电池的安全性、能量密度及使用寿命将起着至关重要的作用。

现有负极材料中硅基材料的理论克容量可以达到4200mAh/g(Li₂₂Si₅)，且安全性好(锂嵌入硅的电位低于0.5V，不存在溶剂分子共嵌入问题)，原材料储量丰富，成本低，是最具发展前景的锂离子电池负极材料之一。但是在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化(100％～300％)，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快，因此硅负极的研究主要集中在如何减小硅材料的体积效应，提高其循环性能。

为了抑制硅体积膨胀，保证材料在充放电过程中的结构稳定，保持硅材料颗粒之间、材料与电解质之间以及材料与集流体之间良好的电接触。为此人们尝试了多种方法，包括制备无定形硅薄膜、纳米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金属化合物、含硅金属化合物、硅/碳复合材料、硅/金属(活性或惰性)复合材料等。嵌锂时锂离子快速通过硅晶粒边界并与硅结合形成无定形锂硅化合物，脱锂时硅颗粒不会发生重结晶，不存在相变，局部体积可逆膨胀与收缩大大减小，从而提高了材料的循环性能。石墨烯具有二维蜂窝状晶格结构，比石墨的可逆储锂容量(理论比容量为372mAh/g)高；减少层数有利于获得更高的可逆容量。研究发现：石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li⁺，因此石墨烯的理论比容量为石墨的两倍，即744mAh/g。尽管具有较高的理论比容量，若将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料，尚需解决不可逆比容量大和电压滞后等问题。但石墨烯具有极高的比表面积(2600m²/g)，优良的电子传导性能，良好的热学性质和机械性质，将其与纳米硅复合不仅能缓解脱锂过程中硅体积膨胀造成的材料结构变化，还提高了纳米硅负极的电子传输速率，从而改善纳米硅的电化学性能。但这种方法面临的最大难题是如何有效地把活性硅纳米颗粒均匀分布于基体中，避免硅颗粒团聚造成的局部区域出现颗粒膨胀或收缩，从而导致颗粒间失去电接触，材料性能变差。

专利CN103400970A公开了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。其制备过程步骤：(1)在氩气气氛下将金属锂和助溶剂溶解在去水的第一类溶剂中制备电子溶液；(2)在氩气气氛下，向步骤(1)中的反应器中逐滴加入四氯化硅，获得处在电子溶液中的粒度为10～100nm的纳米硅粒子的悬浊液；(3)以水作为分散剂，配置氧化石墨或石墨烯悬浊液，再加入硝酸，超声处理后洗涤至中性，真空干燥，得到的产物与第二类溶剂超声处理配成胶样溶液；(4)将步骤(3)制得的胶样溶液逐滴滴加入步骤(2)的溶液中，搅拌，再经过超声处理，分散纳米硅和石墨烯；(5)将步骤(4)的到的混合溶液经过差速离心分离，真空抽滤及干燥后于氩气保护的管式炉内煅烧得到复合电极材料。所得复合材料虽然在一定程度上解决了纳米硅颗粒均匀分散的问题，然而其仍然存在首次效率低、循环性能差的缺点，100次循环后依然有40％左右的容量衰减，且其制备过程较为复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种循环稳定性良好的碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，使制得的材料同时具有库伦效率高、循环性能优良的优点。

为解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)以纳米二氧化硅或硅酸盐为硅源，通过阳离子表面活性剂修饰制备纳米二氧化硅分散液或者硅酸盐溶液，然后与氧化石墨烯溶胶混合，通过静电自组装实现纳米二氧化硅或者硅酸盐在氧化石墨烯片层上均匀吸附，得到准二维结构单元二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料；纳米二氧化硅分散液或者硅酸盐溶液与氧化石墨烯溶胶的混合是在T型管式反应器中对流混合复合；

(2)将所述准二维结构单元二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料干燥后投放到氮气保护下的熔盐中，采用低温下原位还原技术，使二氧化硅或者硅酸盐以及氧化石墨烯同时得到还原，并利用石墨烯易于层叠和球形化的特性，将准二维结构单元的纳米硅/石墨烯球形化后形成层层叠加的核壳结构纳米硅/石墨烯复合材料，反应结束后进行酸洗；酸洗是指将所述纳米硅/石墨烯复合材料利用稀盐酸溶液清洗；

(3)在球形化设备中，将还原后的纳米硅/石墨烯复合材料与一定量的石墨和碳源材料进行复合包覆，随后在惰性气体保护下碳化得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(1)中，所述纳米二氧化硅的粒径≤10nm，所述硅酸盐制成溶液的浓度为10～80mg/ml，所述纳米二氧化硅或者硅酸盐与阳离子表面活性剂按照质量比100：(1～20)的比例进行超声混合处理0.5～1h获得纳米二氧化硅分散液或者硅酸盐溶液。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙基硅烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵或聚二甲基二烯丙基氯化铵。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶胶是指采用Hummers法制备得到的氧化石墨烯溶胶，所述氧化石墨烯溶胶的浓度为1～5mg/ml，所述氧化石墨烯溶胶中的固体物质与阳离子表面活性剂修饰的纳米二氧化硅或者硅酸盐的质量比为0.10～0.5:1。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(2)中，所述熔盐为氯化铝和铝粉，低温下原位还原是指将所述二氧化硅/氧化石墨烯复合材料或者硅酸盐/氧化石墨烯复合材料、氯化铝和铝粉按照所用硅源、氯化铝和铝粉的质量比1:8:0.8混合后在温度为150～250℃条件下保温5～10h。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(3)中，所述碳源材料为沥青、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯和聚苯胺中的一种或两种以上；所述碳源材料与石墨的质量比为0.5～2:10，所述纳米硅/石墨烯复合材料与石墨的质量比为0.5～2:10。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法的步骤(3)中，所述碳化的条件是：以2～5℃/min的升温速率升温至600～900℃，保温2～10h。

上述步骤(3)使用的球形化设备为喷雾干燥机。

上述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法中，所述碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料中硅的质量含量为5％～20％。

利用上述制备方法得到的碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料，是以纳米硅/石墨烯复合谈原材料的球形三维结构。

上述碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料用于制作锂离子电池负极片。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明以二氧化硅或者硅酸盐为硅源，与氧化石墨烯溶胶复合，并通过碳包覆或复合得到碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料，可大大降低石墨烯的比表面积，从而有利于提高复合负极材料的首次效率。

上述核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法将纳米二氧化硅或者硅酸盐通过静电自组装实现其在氧化石墨烯片层上均匀吸附，采用低温原位还原技术，制备出的复合材料实现了硅纳米颗粒在石墨烯基片层中的纳米分散，避免硅颗粒团聚造成局部区域出现颗粒膨胀或收缩导致颗粒间失去电接触和材料性能变差，同时，由于所选用纳米硅颗粒的粒度足够小，即使粉化，也会有比较大比例的硅材料与石墨烯保持良好接触，可有效避免“孤岛”效应，从而获得容量更高，且稳定性、倍率性能和循环性能都更好的纳米复合负极材料。

本发明所述碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料的制备方法具有工艺简单，易于操作，安全环保，规模化生产等优点。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实例采用表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵和直径小于10nm的纳米二氧化硅颗粒。首先称量0.16g表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵分散于蒸馏水中，充分搅拌一段时间后，再加入0.9g纳米二氧化硅，超声分散0.5h，离心分离，清洗，烘干，得到阳离子修饰的纳米二氧化硅材料。

采用Hummers法制备得到2mg/ml的氧化石墨烯溶胶。将上述制备的阳离子修饰的纳米二氧化硅材料加入到100ml氧化石墨烯溶胶中，搅拌混合均匀，冷冻干燥制备出纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。

将上述制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末，与7.2g氯化铝、0.72g铝粉混合均匀，于氩气气氛下200℃恒温5h后，自然冷却至室温。得到的材料用稀盐酸溶液清洗，制备得到纳米硅/石墨烯复合材料。

称量0.5g沥青溶解于蒸馏水中，加入5g石墨材料和上述纳米硅/石墨烯复合材料，1000r/min搅拌3h得到混合浆料，于搅拌条件下将混合浆料通过蠕动泵进行喷雾干燥得到前躯体：所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为100～120℃。

将上述制备的前躯体在高温气氛炉中进行碳化处理，高纯Ar气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至900℃，恒温3h，冷却至室温后取出研磨，得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

锂离子电池的制备方法：

将上述制得的负极材料与导电剂(SP)、粘结剂(CMC/SBR)搅拌均匀制备出电极浆料，将浆料均匀涂布在厚度为9μm的铜箔集流体上，105℃真空条件下烘干12h，裁剪得到负极片。在充满高纯氩气的手套箱中组成2032型扣式电池。用新威电池测试系统对扣式电池进行充放电性能测试，充放电截止电压范围为5mV～1.5V，测试温度为25℃，以下各实施例均采用相同的测试方法。

实施例2

本实例采用表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵和直径小于10nm的纳米二氧化硅颗粒。首先称量0.16g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵分散于于蒸馏水中，充分搅拌一段时间后，再加入0.8g纳米二氧化硅，超声分散0.5h，离心分离，清洗，烘干，得到阳离子修饰的纳米二氧化硅材料。

采用Hummers法制备得到2mg/ml的氧化石墨烯溶胶。将上述制备的阳离子修饰的纳米二氧化硅材料加入到100ml氧化石墨烯溶胶中，搅拌混合均匀，冷冻干燥制备出纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。

将上述制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末，与6.4g氯化铝和0.64g铝粉混合均匀，于氩气气氛下250℃恒温5h后，自然冷却至室温。得到的材料用稀盐酸溶液清洗，制备得到纳米硅/石墨烯复合材料。

称量1g葡萄糖溶解于蒸馏水中，加入6g石墨材料和上述纳米硅/石墨烯复合材料，1000r/min搅拌3h得到混合浆料，于搅拌条件下将混合浆料通过蠕动泵进行喷雾干燥得到前躯体：所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为100～120℃。

将上述制备的前躯体在高温气氛炉中进行碳化处理，高纯Ar气氛保护下，以2℃/min的升温速率从室温逐渐升温至600℃，恒温10h，冷却至室温后取出研磨，得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

实施例3

本实例采用表面活性剂3-氨丙基三乙基硅烷和直径小于10nm的纳米二氧化硅颗粒。首先称量0.16g表面活性剂3-氨丙基三乙基硅烷分散于蒸馏水中，充分搅拌一段时间后，再加入0.8g纳米二氧化硅，超声分散1h，离心分离，清洗，烘干，得到阳离子修饰的纳米二氧化硅材料。

采用Hummers法制备得到5mg/ml的氧化石墨烯溶胶。将上述制备的阳离子修饰的纳米二氧化硅材料加入到20ml氧化石墨烯溶液中，搅拌混合均匀，冷冻干燥制备出纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。

将上述制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末，与6.4g氯化铝和0.64g铝粉混合均匀，于氩气气氛下200℃恒温5h后，自然冷却至室温。得到的材料用稀盐酸溶液清洗，制备得到纳米硅/石墨烯复合材料。

称量0.7g蔗糖溶解于蒸馏水中，加入3.5g石墨材料和上述纳米硅/石墨烯复合材料，1000r/min搅拌3h得到混合浆料，于搅拌条件下将混合浆料通过蠕动泵进行喷雾干燥得到前躯体：所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为100～120℃。

将上述制备的前躯体在高温气氛炉中进行碳化处理，高纯Ar气气氛保护下，以3℃/min的升温速率从室温逐渐升温至800℃，恒温3h，冷却至室温后取出研磨，得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

实施例4

本实例采用表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵和直径小于10nm的纳米二氧化硅颗粒。首先称量0.16g表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵分散于蒸馏水中，充分搅拌一段时间后，再加入0.8g纳米二氧化硅，超声分散1h，离心分离，清洗，烘干，得到阳离子修饰的纳米二氧化硅材料。

采用Hummers法制备得到2mg/ml的氧化石墨烯溶胶。将上述制备的阳离子修饰的纳米二氧化硅材料加入到100ml氧化石墨烯溶胶中，搅拌混合均匀，冷冻干燥制备出纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末。

将上述制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯粉末，与6.4g氯化铝和0.64g铝粉混合均匀，于氩气气氛下250℃恒温5h后，自然冷却至室温。得到的材料用稀盐酸溶液清洗，制备得到纳米硅/石墨烯复合材料。

称量1g酚醛树脂溶解于无水乙醇中，加入7g石墨材料和上述纳米硅/石墨烯材料，1000r/min搅拌3h得到混合浆料，于搅拌条件下将混合浆料通过蠕动泵进行喷雾干燥得到前躯体：所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为100～120℃。

将上述制备的前躯体在高温气氛炉中进行碳化处理：高纯Ar气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至700℃，恒温3h，冷却至室温后取出研磨，得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

实施例5

本实例采用表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵和玻璃纤维。首先称量0.16g表面活性剂聚二甲基二烯丙基氯化铵分散于蒸馏水中，充分搅拌一段时间后，再加入0.8g玻璃纤维，超声分散1h，离心分离，清洗，烘干，得到阳离子修饰的纳米玻璃纤维材料。

采用Hummers法制备得到2mg/ml的氧化石墨烯溶胶。将上述制备的阳离子修饰的玻璃纤维材料加入到100ml氧化石墨烯溶胶中，搅拌混合均匀，冷冻干燥制备出纳米玻璃纤维/氧化石墨烯粉末。

将上述制备的玻璃纤维/氧化石墨烯粉末，与6.4g氯化铝、0.64g铝粉混合均匀，于氩气气氛下250℃恒温6h后，自然冷却至室温。得到的材料用稀盐酸溶液清洗，制备得到纳米硅/石墨烯复合材料。

称量1g酚醛树脂溶解于无水乙醇中，加入7g石墨材料和上述纳米硅/石墨烯材料，1000r/min搅拌3h得到混合浆料，于搅拌条件下将混合浆料通过蠕动泵进行喷雾干燥得到前躯体：所述喷雾干燥的进口温度为220℃，出口温度为100～120℃。

将上述制备的前躯体在高温气氛炉中进行碳化处理：高纯Ar气气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温逐渐升温至700℃，恒温3h，冷却至室温后取出研磨，得到碳包覆的核壳结构的纳米硅/石墨烯复合负极材料。

上述各实施例制备得到的复合负极材料用于锂离子电池时的电化学性能测试结果如表1所示：

表1电化学性能测试结果

从表1可以看出，本发明的制备方法得到的复合负极材料用于锂离子电池时可逆容量较高循环性能优异。采用本发明优化的制备方法制备的负极材料用于锂离子电池将表现出良好的电化学性能。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。