改性卤氧化铋基复合体光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及光催化剂领域，公开了一种改性卤氧化铋基复合体光催化剂及其制备方法和应用，其中，所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂的表达式为BiOX/BiOY，其中，X和Y各自独立地为Cl、Br或I，且X和Y不同，以及所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂为粉末状，厚度为0.22‑0.25nm，比表面积为260‑290m2/g。该催化剂具有较高的比表面积，超薄，能够更好地在可见光下光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶，并且，该制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，具体涉及改性卤氧化铋基复合体光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

针对油田增产过程中产生的油田废水处理方法的研究国内外已取得一定成果，油田废水中的大部分无机废物，例如：岩屑、支撑剂、无机盐等，通过一系列的物理沉降、化学絮凝等方法能够有效的去除。但对于其中难降解的聚合物，例如：胍胶等高分子聚合物，则需要消耗大量的能源或种类繁多的化学药剂一一降解，处理成本高、设备投资大、处理周期长、易二次污染。

光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特征是通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的羟基自由基(·OH)，·OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在处理页岩气返排液领域展示了极大的应用空间。而在光催化技术领域中，光催化剂的研制则是最为核心的技术之一。而卤氧化铋成为近年来光催化领域的新宠。

铋是一种绿色金属，卤氧化铋作为一种新型的窄禁带半导体，由于其无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛的应用。由于其单体的电子-空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，严重制约了其在光催化等方面的实际应用。因此，通过改性使卤氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前文献报道的方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。

2016年Cao等人发现原位合成的BiOI/BiOBr复合体光催化剂在可见光的照射下催化甲基橙时，具有很强的光催化活性(Cao,J.,Xu,B.,Luo,B.,Lin,H.,&Chen,S.(2011).Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties.Catalysis Communications,13(1),63-68.)。但是，该文献中所报道的BiOI/BiOBr只是应用到降解染料，并没应用到降解羟丙基胍胶中，且合成方法较为复杂，效果仍有待改善。

因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物降解技术或工艺，对于缓解开发区块的环境问题显得格外重要，同时对于保障页岩气的正常生产和可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供改性卤氧化铋基复合体光催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂具有较高的比表面积，超薄，能够更好地在可见光下光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶，并且，该制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性卤氧化铋基复合体光催化剂，其中，所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂的表达式为BiOX/BiOY，其中，X和Y各自独立地为Cl、Br或I，且X和Y不同，以及所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂的形貌为粉末状，厚度为0.22-0.25nm，比表面积为260-290m²/g。

优选地，X为I，Y为Br。

本发明第二方面提供了一种改性卤氧化铋基复合体光催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将含铋元素的化合物、含X元素的化合物、表面活性剂和水混合得到混合物A；

(2)配制含Y元素的化合物的醇溶液B；

(3)将含Y元素的化合物的醇溶液B滴加到混合物A中进行反应；

(4)将步骤(3)得到的反应物洗涤干燥；

其中，X和Y各自独立地为Cl、Br或I，且X和Y不同。

优选地，X为I，Y为Br。

优选地，所述含X元素的化合物、含Y元素的化合物与含铋元素的化合物的用量的摩尔比为1：(1-2)：(1.5-2.5)。

优选地，含铋元素的化合物为五水硝酸铋；含X元素的化合物为碘化钾和/或碘化钠，更优选为碘化钾；含Y元素的化合物为十六烷基溴化铵。

优选地，在步骤(1)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述蒸馏水的用量为20-25mL。

优选地，在步骤(2)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述醇的用量为15-20mL。

优选地，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度为20-35℃，时间为8-12h，滴加速率为1-2.5mL/分钟。

优选地，在步骤(4)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-24h；优选地，干燥温度为65-75℃，干燥时间为7-15h。

优选地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述表面活性剂的用量为0.3-0.5mg。

本发明第三方面提供了上述所述的改性卤氧化铋基复合体光催化剂或上述所述的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶。

根据本发明提供的技术方案，具有以下优点：

(1)本发明优化了改性卤氧化铋基复合体光催化剂的制备工艺，具有降低成本、简化生产流程的特点；

(2)本发明的改性卤氧化铋基复合体光催化剂具有复合结构，并具有超薄的性质，提高了光催化活性；

(3)使用本发明的改性卤氧化铋基复合体光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为200mg/L的羟丙基胍胶溶液在2h内去除率为90％，大幅提高了光催化性能；

(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；

(5)本发明制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，只需一步原位合成，方法简单。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1制备的改性卤氧化铋基复合体光催化剂的SEM图；

图2是根据本发明的实施例1制备的改性卤氧化铋基复合体光催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种改性卤氧化铋基复合体光催化剂，其中，所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂的表达式为BiOX/BiOY，其中，X和Y各自独立地为Cl、Br或I，且X和Y不同，以及所述改性卤氧化铋基复合体光催化剂的形貌为粉末状，厚度为0.22-0.25nm，优选为0.23-0.24nm，比表面积为260-290m²/g，优选为265-285m²/g，更优选为270-280m²/g。

优选情况下，X为I，Y为Br。

在本发明中，该催化剂具有复合结构，具有较高的比表面积，超薄特性，提高了催化活性，能够更好地在可见光下(在波长大于420nm的可见光辐照下)光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶，另外，该改性卤氧化铋基复合体光催化剂无毒，减少了对人体健康和生态环境的危害。

在本发明中，BiOX/BiOY表示的是BiOX与BiOY的复合体光催化剂，例如，BiOI/BiOBr表示的是BiOI与BiOBr的复合体光催化剂，BiOI/BiOCl表示的是BiOI与BiOCl的复合体光催化剂，BiOBr/BiOCl表示的是BiOBr与BiOCl的复合体光催化剂。

第二方面，本发明提供了一种改性卤氧化铋基复合体光催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将含铋元素的化合物、含X元素的化合物、表面活性剂和水混合得到混合物A；

(2)配制含Y元素的化合物的醇溶液B；

(3)将含Y元素的化合物的醇溶液B滴加到混合物A中进行反应；

(4)将步骤(3)得到的反应物洗涤干燥；

其中，X和Y各自独立地为Cl、Br或I，且X和Y不同。

优选情况下，X为I，Y为Br。

根据本发明的制备方法，所述含铋元素的化合物的用量可以在比较宽泛的范围内，没有特别限定，只要保证所制备的改性卤氧化铋基复合体光催化剂中的含X元素的化合物中的X元素与含Y元素的化合物中的Y元素的含量的摩尔比为1：1即可，例如，所述含X元素的化合物、含Y元素的化合物与含铋元素的化合物的用量的摩尔比可以为1：(1-2)：(1.5-2.5)，优选为1：1：(1.8-2.3)，更优选为1：1：2。在本发明的制备方法中，所述含X元素的化合物、含Y元素的化合物与含铋元素的化合物的用量的摩尔比限定为上述范围，能够制备得到具有复合结构，具有较高的比表面积，超薄，提高了催化活性的改性卤氧化铋基复合体光催化剂，且能够更好地在可见光下(在波长大于420nm的可见光辐照下)光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶。

根据本发明的制备方法，含铋元素的化合物可以为五水硝酸铋；含X元素的化合物可以为碘化钾和/或碘化钠，优选为碘化钾；含Y元素的化合物可以为十六烷基溴化铵。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，所述水为蒸馏水，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述蒸馏水的用量可以为20-25mL，例如，所述蒸馏水的用量可以为20mL，21mL，22mL，23mL，24mL，25mL，优选情况下，所述蒸馏水的用量为20mL。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇中的一种或多种，优选为乙二醇，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述醇的用量可以为15-20mL，例如，所述醇的用量可以为15mL，16mL，17mL，18mL，19mL，20mL，优选情况下，所述醇的用量为20mL。

根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度可以为20-35℃，时间可以为8-12h；优选情况下，温度可以为25-30℃，时间可以为8-9h；在本发明的制备方法中，将配制含Y元素的化合物的醇溶液B逐滴缓慢滴加到含铋元素的化合物、含X元素的化合物和水的混合物A中，其中，滴加速率可以为1-2.5mL/分钟，优选地，滴加速率为1.5-2mL/分钟，在本发明的制备方法中，将所述滴加速率限定为上述范围之内，能够制备得到具有复合结构，具有较高的比表面积，超薄，提高了催化活性的改性卤氧化铋基复合体光催化剂能够更好地在在波长大于420nm的可见光辐照下，光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶。

根据本发明的制备方法，其中，在步骤(4)中，将反应物洗涤干燥处理，其中，所述干燥的温度可以为60-80℃，例如，所述干燥的温度可以为62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃；优选地，所述干燥温度为65-75℃，更优选地，所述干燥温度为70℃。另外，所述干燥时间可以为5-24h，例如，所述干燥时间可以为5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h，24h；优选地，所述干燥时间为7-15h，更优选地，所述干燥时间为9-12h，最优选地，所述干燥时间为10h。另外，所示干燥的设备没有特别限定，例如，可以在烘箱中进行。

根据本发明的制备方法，所述表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮，且相对于1mmol的所述含X元素的化合物，所述表面活性剂的用量可以为0.3-0.5mg，优选为0.35-0.45mg。

根据本发明的制备方法，所述反应(一步原位合成)在搅拌的条件下进行，对于搅拌的设备没有具体限定，例如，可以为搅拌桨、搅拌泵等等；搅拌速率也没有具体限定，例如，搅拌速率可以为50-100转/分钟。

第三方面，本发明还提供了上述所述的改性卤氧化铋基复合体光催化剂或上述所述的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶。

本发明采用沉淀法制备改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂，得到的改性BiOI/BiOBr复合体光催化剂催化活性优于单一BiOBr和BiOI单体。催化剂的比表面积为260-290m²/g，比表面积的增大提高了催化剂的催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率大大降低，光催化活性明显提高，特别是在压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除中有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于压裂液返排液中羟丙基胍胶的去除。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

光催化活性测试：

光催化活性测试通过在可见光下氧化去除油田废水中的羟丙基胍胶进行表征，其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420-780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，羟丙基胍胶溶液的原始COD控制为200mg/L，催化氧化后COD用一台水质分析仪进行测定，取样量为1mL。

其中，COD为化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)，是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。

水质分析仪型号DR6100A，购自西安禾普生物科技有限公司厂家。

SEM电镜型号为ZEISS EV0MA15，购自卡尔蔡司显微图像有限公司。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂和应用。

用分析天平称取2mmol五水硝酸铋，取1mmol碘化钾溶于20mL蒸馏水中，并加入0.4mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，称取1mmol十六烷基溴化铵溶于20mL乙二醇中，再用胶头滴管将含有十六烷基溴化铵的乙二醇溶液以1.5mL/分钟的滴加速率逐滴加入上述含有聚乙烯吡咯烷酮的五水硝酸铋和碘化钾的水溶液中，室温条件下在60转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌10h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在70℃下干燥10h，得到的固体粉末，即改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂。

并对该改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行SEM表征，如图1所示，从图1中可见，该催化剂为粉末状，厚度在0.22-0.25nm之间；

并对该改性卤氧化铋基复合体光催化剂进行XRD表征，如图2所示，从图2中可见，该催化剂具有超薄性质，以及从该XRD谱图中可以看出改性卤氧化铋基复合体光催化剂具有BiOBr单体以及BiOI单体的所有衍射峰，而且改性卤氧化铋基复合体光催化剂中BiOBr的衍射峰呈现宽化，说明改性卤氧化铋基复合体光催化剂超薄的性质。

对该改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOI/BiOBr复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂和应用。

用分析天平称取1.8mmol五水硝酸铋，取1mmol碘化钾溶于25mL蒸馏水中，并加入0.3mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，称取1mmol十六烷基溴化铵溶于15mL乙二醇中，再用胶头滴管将含有十六烷基溴化铵的乙二醇溶液以2mL/分钟的滴加速率逐滴加入上述含有聚乙烯吡咯烷酮的五水硝酸铋和碘化钾的水溶液中，室温条件下在90转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌9h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在80℃下干燥9h，得到的固体粉末，即改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂。

对该改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOI/BiOBr复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂和应用。

用分析天平称取2.3mmol五水硝酸铋，取1mmol碘化钾溶于23mL蒸馏水中，并加入0.5mg的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，称取2mmol十六烷基溴化铵溶于20mL乙二醇中，再用胶头滴管将含有十六烷基溴化铵的乙二醇溶液以1.5mL/分钟的滴加速率逐滴加入上述含有聚乙烯吡咯烷酮的五水硝酸铋和碘化钾的水溶液中，室温条件下在70转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌8h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，得到的固体粉末，即改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂。

对该改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOI/BiOBr复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的改性卤氧化铋基复合体光催化剂和应用。

按照与实施例1相同的方法制备改性卤氧化铋基复合体光催化剂，所不同之处在于，十六烷基溴化铵的用量为1.5mmol。

对该改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOI/BiOBr复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例1

本对比例在于说明所制备的BiOI和应用。

制备方法为：用分析天平称取1mmol五水硝酸铋溶于20mL蒸馏水中，取1mmol碘化钾加入上述五水硝酸铋水溶液中，室温条件下在60转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌8h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，得到的固体粉末，即BiOI光催化剂。

对该BiOI光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOI光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例2

本对比例在于说明所制备的BiOBr和应用。

制备方法为：用分析天平称取1mmol五水硝酸铋溶于20mL蒸馏水中，取1mmol溴化钾加入上述五水硝酸铋水溶液中，室温条件下在60转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌8h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，得到的固体粉末，即BiOBr光催化剂。

对该BiOBr光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOBr光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例3

本对比例在于说明所制备的未改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂和应用。

制备方法为：

用分析天平称取2mmol五水硝酸铋，取1mmol碘化钾溶于23mL蒸馏水中，称取1mmol溴化钾溶于20mL乙二醇中，再用胶头滴管将含有溴化钾的乙二醇溶液以1.5mL/分钟的滴加速率逐滴加入上述的五水硝酸铋和碘化钾的水溶液中，室温条件下在70转/分钟的搅拌速率下磁力搅拌8h后，清洗并收集沉淀；将此沉淀在烘箱中在60℃下干燥12h，得到的固体粉末，即未改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂。

对该未改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的未改性的BiOI/BiOBr复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例4

按照与对比例2相同的方法制备BiOBr，所不同之处，将溴化钾替换为十六烷基溴化铵。

对该BiOBr光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOBr光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例5

按照与实施例1相同的方法制备改性卤氧化铋基复合体光催化剂，所不同的是：碘化钾、十六烷基溴化铵与五水硝酸铋的用量的摩尔比为1：3：3。

对该光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的复合体光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

对比例6

按照与实施例1相同的方法制备BiOBr，所不同之处，将十六烷基溴化铵替换为溴化钾。

对该BiOBr光催化剂进行比表面积测试和光催化活性测试，以及将得到的BiOBr光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的羟丙基胍胶，结果如表1所示。

表1

从以上实施例和对比例以及表1的结果可知：采用本发明的方法制备的改性卤氧化铋基复合体光催化剂具有较高的比表面积289m²g^-1，厚度为0.22-0.25nm，超薄性质，在可见光下去除羟丙基胍胶的效率如表1所示在2h时COD去除率高达90％，而单体在2h时COD去除率仅仅为25％和28％；另外，带隙能(eV)的值说明了催化剂价带与导带之间的能量差，该值越小，催化剂的导电性越强，光照激发的电子越多，光催化活性越强。因此，本发明的改性复合体光催化剂能够更好地在可见光下光催化氧化去除页岩气油田废水中的羟丙基胍胶，并且，该制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。