Sm‑Gd‑Dy三稀土离子钽酸盐及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种Sm‑Gd‑Dy三稀土离子钽酸盐及其制备方法与应用，该Sm‑Gd‑Dy三稀土离子钽酸盐的化学通式为SmaGdbDycTaO7，其中，a+b+c＝3，a、b、c＝0.8～1.2。其制备方法包括如下步骤：1)按化学计量比称取硝酸钐、硝酸钆、硝酸镝和草酸钽，并与设定量的柠檬酸在保温条件下进行机械混合，混合过程中加入浓氨水中和溶液，再在保温条件下进行机械混合促进络合反应。2)将所得溶液进行干燥，随后在高温下煅烧去除碳杂质，即得Sm‑Gd‑Dy三稀土离子钽酸盐粉末。该Sm‑Gd‑Dy三稀土离子钽酸盐，高温热稳定性好，热导系数低，可作为热障涂层材料进行应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钽酸盐，特别是指一种Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐及其制备方法与应用。

背景技术

随着航空、航天及民用技术的发展，热端部件的使用温度要求越来越高，已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例，它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中，承受温度高达1100℃，已超过了高温镍合金使用的极限温度(1075℃)。将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温的优点结合起来所制备出的热障涂层能解决上述问题，它能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用，已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端材料上取得一定应用，并延长了热端部件的使用寿命。

目前，最适于作为热障涂层的陶瓷材料主要有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，稀土锆酸盐(RE₂Zr₂O₇)，稀土硅酸盐(RE₂SiO₅)，稀土磷酸盐(REPO₄)，稀土铈酸盐(RE₂Ce₂O₇)以及稀土锡酸盐(RE₂Sn₂O₇)等。其中应用最广泛的是氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，其具有高熔点、低热导、高热膨胀系数以及良好的力学性能，但使用温度较低，仅为1200℃，这是由于在1200℃以上YSZ会发生相变导致体积变化而致使涂层失效。除了YSZ以外，目前应用的热障涂层材料有La₂Zr₂O₇，属于稀土锆酸盐的一种，其相较于YSZ具有更低的热导率，且使用温度高达1600℃，这是由于稀土锆酸盐为焦绿石和缺陷萤石型结构，具有大量的晶体缺陷能够有效散射声子，从而降低热导率，而且在高温下不存在相变等问题。由此可知，在寻找新型热障涂层材料时可以从晶体结构出发，探索具有良好高温相稳定性的低热导材料。

稀土钽酸盐RE₃TaO₇是一种新型热障涂层材料，Yoshiyuki的研究结果表明(Yoshiyuki>3TaO₇(R＝rare>3TaO₇中随着稀土离子半径的变化发生由焦绿石到缺陷萤石结构转变的有序--无序变化，这与稀土锆酸盐(RE₂Zr₂O₇)类似。因此可以猜测具有类似晶体结构的两种氧化物陶瓷可能具有相同的特性，例如高熔点、低热导率、高热膨胀系数等，而且根据以往研究结果表明RE₃TaO₇为铁弹性材料，这与YSZ相同，因此在高温下具有良好的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热导系数低、热稳定性好的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐，其化学通式为Sm_aGd_bDy_cTaO₇，其中，a+b+c＝3，a、b、c＝0.8～1.2。优选地，a＝b＝c＝1，此时，该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐的化学式为SmGdDyTaO₇。

优选地，该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐具有如下性质：1)平均晶粒尺寸为1～5μm；2)温度100～800℃下，热导率为1.2～1.8W·m^-1·K^-1，且随着温度升高而降低；3)XRD图谱中，衍射峰按相对强度递减排列所在的角度为：28.7±1°，48±1°，33.5±1°，57.1±1°，78.1±1°，59.9±1°，70.5±1°。

本发明同时提供了上述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐的一种制备方法，包括如下步骤：

1)按化学计量比称取硝酸钐、硝酸钆、硝酸镝和草酸钽，并与设定量的柠檬酸在保温条件下进行机械混合，混合过程中加入浓氨水中和溶液，再在保温条件下进行机械混合促进化学反应：

以上反应中，三种稀土元素的物质的量之和∶草酸钽∶柠檬酸＝6∶1∶8，各稀土元素的物质的量按化学计量系数确定；柠檬酸随后可煅烧出来，因此可稍微过量；氨水加入量以使溶液达到中性附近为宜。

2)将所得溶液进行干燥，随后在高温下煅烧去除碳杂质，即得Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐粉末。

优选地，步骤1)中，第一次机械混合时，温度为130～150℃，时间40～60min；第二次机械混合时，温度为160～200℃，时间30～60min。

优选地，步骤2)中，干燥温度为200～300℃，干燥时间10～12h；煅烧温度为700～900℃，煅烧时间8～10h。

上述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐具有低的热导系数低和较高的热膨胀系数，可作为热障涂层材料进行应用。其作为热障涂层材料的一种应用方式为：将所述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐以粉体形态送入大气等离子体喷涂设备，对基体表面进行大气等离子喷涂，制备出所需热障涂层。大气等离子体喷涂(APS)和电子束-物理气相沉积(EB-PVD)是目前用于制备热障涂层的主要方法。与大气等离子喷涂相比，EB-PVD热障涂层其沉积效率较低，涂层厚度不可控，表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐，并且试样尺寸不能太大，因此本发明中采用大气等离子喷涂方式制备高温陶瓷涂层。

优选地，将所述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐造粒后再送入大气等离子体喷涂设备进行喷涂；所述造粒的步骤包括：1)向所述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐粉末中混入粘结剂，制成泥状液体，2)再送入喷雾式干燥机中进行喷雾，制成球状造粒粉末，过筛后得到的粉末粒度为40～50μm。所述粘结剂优选为粘度在900～1200MPa·S的高粘度琼脂溶液。

优选地，进行大气等离子体喷涂时，使用的离子气体为Ar和He，并且Ar气体的流量为50～100L/min，He气体的流量为6～20L/min；电弧电压为50～80V，电弧电流为500～800A；送粉速度为20～110g/min，送粉角度为60～90°，喷涂距离为90～130mm。

本发明的有益效果如下：

1)该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐Sm_aGd_bDy_cTaO₇可获得比现有的稀土钽酸盐RE₃TaO₇更好的热学性质，例如更好的高温热稳定性(在1600℃下使用无相变)，更低的热导系数和更高的热膨胀系数(～12.0×10^-6K^-1,1200℃)，能够有效减小与合金基体的热失配，延长涂层使用寿命。与双稀土离子钽酸盐(专利申请号：CN201610597143.4)相比，本发明中Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐为缺陷萤石型晶体结构，氧空位浓度大，能够有效降低热导率，且在高温下无相变；而双稀土离子钽酸盐为单斜相(m)结构，其在高温下存在m-t相变，体积变化大，在实际应用中可能导致涂层的失效等等。

2)其制备方法采用液相反应体系，使三种稀土离子充分混合，并采用保温机械混合以及浓氨水的加入，促进原料之间的充分反应，所制得的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐纯度高，杂质含量少，致密度高，晶粒尺寸小，气孔、裂纹等缺陷少，具有良好的力学性能。

3)对该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐进行测试，结果显示，其晶粒尺寸为1～5μm；温度100～800℃下，热导率为1.2～1.8W·m^-1·K^-1，且随着温度升高而降低；XRD图谱中，衍射峰按相对强度递减排列所在的角度为：28.7±1°，48±1°，33.5±1°，57.1±1°，78.1±1°，59.9±1°，70.5±1°。

5)该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐具有良好的高温相稳定性，较大的硬度，较低的热导率，较高的热膨胀系数，作为新型热障涂层材料使用，具有很好的隔热效果。

附图说明

图1是实施例1所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐SmGdDyTaO₇的高温陶瓷块体的X射线衍射图(XRD图谱)；

图2是实施例1所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐SmGdDyTaO₇的高温陶瓷块体的的实物图片；

图3是实施例1所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐SmGdDyTaO₇的高温陶瓷块体的的扫描电子显微镜照片(SEM)；

图4是实施例1所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐SmGdDyTaO₇的高温陶瓷块体的热导率与氧化钇稳定氧化锆(7YSZ)、稀土锆酸盐(La₂Zr₂O₇)以及钽酸钐(Sm₃TaO₇)对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例1～8对本发明作进一步的详细说明。

本发明所提供的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐，其化学通式为Sm_aGd_bDy_cTaO₇，其中，a+b+c＝3，a、b、c＝0.8～1.2。各实施例中，Sm、Gd、Dy的系数详见表1。

上述Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐的制备步骤如下：

(1)按化学计量比称取硝酸钐(Sm(NO₃)₃)，硝酸钆(Gd(NO₃)₃)，硝酸镝(Dy(NO₃)₃)和草酸钽(Ta₂(C₂O₄)₅)，加入到柠檬酸(C₆H₈O₇)中，各实施例具体的加入量见表1(称取时需换算成质量，本发明中为方便表示化学计量比故采用摩尔进行计量)。在135℃下保温50min并进行剧烈的机械搅拌使其充分混合，搅拌过程中以1mL/min的速度滴加浓氨水中和溶液(与保温时间一致50min，滴加氨水直至溶液为中性)，随后在180℃下保温50min并剧烈机械搅拌促进反应的进行。

2)将得到的溶液加热至280℃，保温10小时进行干燥。将得到的固体粉末置于烧结炉中加热至800℃，保温10小时进行除碳处理。

3)对步骤2)得到的粉体进行压片。保压压力4MPa，保压时间2min，最后在1680℃下烧结10小时得到致密的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐陶瓷块体，其照片如图2所示，可以看出块体表面无气孔、裂纹，表面质量良好。

表1各实施例原料配比及测试数据

4)对制得的陶瓷块体进行X射线衍射，如图1所示为实施例1所制得的SmGdDyTaO₇块体的XRD图谱，衍射峰按相对强度递减排列所在的角度为：28.7±1°，48±1°，33.5±1°，57.1±1°，78.1±1°，59.9±1°，70.5±1°。其他实施例的XRD图谱与实施例1基本相同，仅部分衍射峰的强度不同。与Gd₃TaO₇的标准PDF卡片PDF>3+比Gd³⁺具有更大的离子半径，而Dy³⁺比Gd³⁺具有更小的离子半径，这使得稀土离子的平均半径变化不大，导致晶格常数也基本不变。

5)采用扫描电子显微镜(SEM)对各实施例制得陶瓷块体进行拍摄，如图3所示为实施例1所制得的SmGdDyTaO₇块体的SEM照片，从图中可以看出，制备得到的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐陶瓷结构致密，晶粒细小(1～5μm)，仅存在有微量气孔及裂纹，测试结果显示其致密度达到93％。各实施例测得的平均晶粒尺寸范围详见表1。

6)连续测量实施例1所制得的SmGdDyTaO₇块体在100～800℃下的热导率(激光反射法，LFA>2Zr₂O₇和Sm₃TaO₇的热导率。从图1可以看出，实施例1所制得的SmGdDyTaO₇块体在温度100～800℃内的热导率为1.2～1.7W·m^-1·K^-1，远低于7YSZ、Sm₃TaO₇和La₂Zr₂O₇，而隔热效果作为热障涂层的主要作用，低热导率就是其最关键的性能，因此可知SmGdDyTaO₇陶瓷可以作为热障涂层材料推广应用。各实施例测得的热导率范围详见表1，较小值为100℃测量值，较大值为800℃测量值。

以下给出该Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐的一个应用例。

本应用例中，采用大气等离子体喷涂将Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐喷涂到镍基合金钢基体表面，其具体步骤如下：

1)将制备步骤2)得到的Sm-Gd-Dy三稀土离子钽酸盐粉末加入溶胶粘度在浓度为2％时为1200MPa·S的高粘度琼脂溶液，60℃附近保温，同时进行搅拌，制成泥状液体。

2)将泥状液体采用25000rpm、入口温度160℃、出口温度78℃的喷雾式干燥机进行喷雾，制成30～60μm的球状造粒粉末。

3)再将球状造粒粉末研磨(粒径大小合适时无需研磨)后置于50μm和40μm的上下垂直放置的筛子过筛，取中间的粉末，即可得到40～50μm的颗粒。

4)采用大气等离子喷涂设备(Sluzer Metco UniCoat)进行喷涂，喷枪类型9MB。喷涂气体环境为Ar/He：Ar流量为80L/min、He流量为12L/min；电弧电压为80V、电弧电流为500A、送粉速度为110g/min、送粉角度为90°、喷涂距离为130mm。在喷涂过程中，采用循环水冷方法来冷却基体，冷却水流的流量为200L/min。冷却至室温，即得到所需高温陶瓷热障涂层(热导率：1.2～1.8W.m^-1.K^-1)。