一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法

摘要

本发明属于钠离子电池电解质技术领域，涉及一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法，原料摩尔百分比为：磷酸20‑60％，钛酸盐10‑30％，钠盐20‑40％，且摩尔百分比总和为100％；其中，磷酸为H3PO4(85wt％)；钛化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸钡；钠盐包括：乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸钠。其制备步骤为：1)微孔纳米晶混溶物调制；2)微孔纳米晶钠离子电解质的结晶化处理；3)微孔纳米晶的热压成型。采用该方法制备出的微孔纳米晶固体电解质NaTi2(PO4)3室温下具有最高达1.071×10‑3S·cm‑1的离子电导率和高的稳定性。与报道的方法比较，本发明的制备过程非常简单，反应温度较低，反应时间短，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及钠离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备，主要为电动汽车等能源领域提供新材料。

背景技术

目前，风电水电，核能等受到越来越多的关注，发电技术的进步导致了旺季电力储备的持续下滑，促进了储能材料的蓬勃发展。其中，锂资源短缺和潜在风险因素迫使研究人员开发出高安全性，低成本，高比能量的蓄电池。因此，近年来提出了全固态钠离子电池。与其他储能技术相比，全固态钠离子电池具有资源丰富，成本低，半电池电位高，电化学性能稳定等优点。目前，钠硫电池是钠离子电池成功应用的代表；然而较高的工作温度会导致高运营成本和潜在的安全问题。因此，发展大规模应用的室温全固态钠离子电池具有非常重要的战略意义。全固态钠离子电解质是全固态电池的重要组成部分，它决定了全固态电池的安全性、电化学性能、循环寿命和能量密度。因此，作为全固态钠离子电池必需部件的钠离子电解质需要满足以下要求：高环境温度的离子电导率，宽电化学窗口，高电化学稳定性，高热稳定性和机械强度等。

过去十来年的研究主要集中在固体聚合物电解质(SPE)，无机固体复合电解质与NASICON结构的玻璃陶瓷电解质和无定形固体电解质。2013年，V.B.Nalbandyan在700℃下通过固相反应合成了一种新型的Na₂LiFeTeO₆材料，在300℃时表现出较高的4×10^-2S·m^-1的离子电导率。2015年，Jae>3PSe₄，室温下其离子电导率达到1.1×10^-4S·cm^-1，这是由于通过冷压法削弱了高温烧结导致的一些界面反应。2017年，Jian>3+2xZr_2xM_xSi₂PO₁₂(M＝Mg²⁺，Ni²⁺)，其室温下总离子电导率为2.7×10^-3S·cm^-1。然而，其制备过程的温度在1150-1300℃，整个制备过程需要100多小时，合成方法复杂。NASICON型NaTi₂(PO₄)₃(NTP)理论容量高达133mAh·g^-1，且钠离子电导率高和较好的热稳定性，常被作为SIB电极。然而，NTP用作电解质的报道很少。因此，本发明提出了一种新型微孔纳米晶钠离子固态电解质及其制备方法，制备的微孔纳米晶固体电解质NaTi₂(PO₄)₃，具有高室温离子电导率和稳定性，室温下的离子电导率最高达1.071×10^-3S·cm^-1。与报道的方法比较，本文本发明的准备过程非常简单，反应温度较低，反应时间短，适合大规模生产。所有这些都表明微孔NTP将在固体电解质中具有潜在的应用。

发明内容

技术问题：本发明提出了一种制备具有高电导性和高稳定性的微孔纳米晶固态电解质及其制备方法。本发明所述微孔纳米晶固态电解质，利用钠离子的丰富易得、成本低廉等优势，最大限度的缓解锂矿资源紧缺的问题，达到在室温条件下的使用，并可以进行批量的生产。本发明的具体技术方案如下所述：

技术方案：本发明提供一种微孔纳米晶钠离子固态电解质，所述电解质的原料摩尔百分比为：磷酸20-60％，钛化合物10-30％，钠盐20-40％，且摩尔百分比总和为100％。

其中，磷酸选用质量百分比为85wt％的H₃PO₄；钛化合物选自钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸钡的一种或多种的混合物；上述钠盐选自乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、碳酸钠中的一种或多种的混合物。

本发明还提供上述唯恐纳米晶钠离子固态电解质的制备方法，其制备方法包括：1)微孔纳米晶混溶物调制：2)微孔纳米晶钠离子电解质的结晶化处理：3)微孔纳米晶的热压成型。具体步骤为：

1)微孔纳米晶混溶物调制：将钠盐和浓磷酸溶于有机溶剂，得到混合溶液A；将钛化合物溶于有机溶剂得到钛化合物有机溶液，将混合溶液A滴加到钛酸盐有机溶液中，滴加完成后搅拌5-8min即得微孔纳米晶混溶物调制液；

上述步骤1)中所述滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。

上述步骤(1)中，所述有机溶剂为无水乙醇。

2)微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：将上述混溶物调制液放入反应釜中密封，反应釜放在120～200℃的温度下反应2-8h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在50-300nm之间，经洗涤、干燥后得到磷酸钛钠微孔纳米晶；

上述步骤2)中，制得的磷酸钛钠微孔纳米晶需要研磨30min，得到磷酸钛微孔纳米晶粉末。

上述步骤2)中所述反应温度为120-200℃，优先为135-140℃，反应时间为2-8h，优先为2-4h。

3)微孔纳米晶的热压成型：将磷酸钛钠微孔纳米晶粉末加入设计的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100-600℃范围内，压力在20-70MPa范围内，时间为0.5～3h。

为了获得更高的电导率，本发明采用135-140℃的反应条件，反应2-4h，使得微孔纳米晶体钠离子电解质结晶更加均匀，晶体生长更加可控，减少了晶界电阻，提高了钠离子迁移率。

在步骤2)的结晶的过程中，需要准确控制反应温度与反应时间，实现微孔纳米晶体的可控生长。研究显示，晶粒的尺寸与电导率有直接关系，晶粒尺寸在160-200nm的范围内，电导率可以达到2.467×10^-4S·cm^-1；当晶粒尺寸在100-140nm时，电导率可以达到2.594×10^-4S·cm^-1，电导率无明显变化；当晶粒尺寸在60-120nm时，电导率可以达到1.061×10^-3S·cm^-1，此时电导率明显提高一个数量级；然而当晶粒尺寸继续减小，在60-100nm时，电导率为5.093×10^-4S·cm^-1；电导率又会下降，因此准确控制反应温度与反应时间对控制微孔纳米晶体的尺寸及其电导率有重要意义。

热压成型的目的：一是为了在组装电池时排干电解质中的空气与水蒸气；二是根据需求制作所需的形状与尺寸；三是最大程度上使电解质材料更加紧凑密实，减少颗粒间电阻，而且在高温状态热压成型后的晶格结构更加稳定。

经测试，微孔纳米晶钠离子固态电解质中的晶体确定为斜方晶型NaTi₂(PO₄)₃，通过对其电荷密度分布模拟分析，发现：在单胞中，中心钠离子(O)被两个TiO₈八面体包围，六个PO₄四面体。在图3透视图中，钠离子(O)位于由TiO₈八面体和六个PO₄四面体的氧组成的不规则六边形的中间，每个钠离子具有三个方向的迁移通道，钠离子将穿过这些通道，迁移运动。

在试验操作中，制备上述微孔纳米晶钠离子固态电解质的步骤可具体为：

1)微孔纳米晶混溶物调制：第一步：称取钠盐放入小烧杯中，再加入浓磷酸和一些无水乙醇，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入一些无水乙醇，再滴加称取的钛化合物，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据混溶物颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌5-8min；即得微孔纳米晶混溶物调制液。

2)微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中反应2-4h使晶体生长均匀，反应温度为120-180℃，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中30-100℃干燥，干燥前向产物中滴加无水乙醇，干燥温度为30-100℃，最后用玛瑙研钵研磨30min，即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

3)微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100-600℃范围内，压力在20-70MPa范围内。

有益效果：本发明的微孔纳米晶体的合成方法简单、可控、反应温度较低且反应时间短。本发明可以有效的完成微孔纳米晶的微孔控制、均匀生长，使其室温离子电导率以及化学稳定性能远优于传统氧化物晶体材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中的晶体X射线衍射图；

图2为本发明实施例1中的TEM图；

图3为本发明实施例1中的钠离子通道不同方向示意图。

具体实施方式

本发明的固态离子电解质的粒尺寸在50-300nm之间，把微孔纳米晶体粉末热压成型后，直接进行电性能测试。

实施例1

微孔纳米晶混溶物调制：第一步：称取三水乙酸钠2mmol加入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入10-15ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌5min；即得微孔纳米晶混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中160℃反应3h使晶体生长均匀，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中60℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100℃范围内，压力在20MPa范围内。

经测试确定为斜方晶型NaTi₂(PO4)₃，在室温条件下测试其电导率可达2.594×10^-4S·cm^-1。

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料，孔径小于2nm的多孔材料称为微孔材料(Microporous materials)。

根据TEM图(亮斑即为材料的孔)和晶体X射线衍射图可以看出，制备的这种材料孔径在2nm以下，属于微孔晶体材料。

实施例2

微孔纳米晶混溶物调制：第一步：称取三水乙酸钠2mmol放入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入10ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌6min；即得微孔纳米晶混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中145℃反应4h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中100℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100℃范围内，压力在20MPa范围内。

经测试确定析出晶体为斜方晶型NaTi₂(PO4)₃，在室温条件下测试其电导率可达5.836×10^-4S·cm^-1。

实施例3

微孔纳米晶混溶物调制：第一步：称取三水乙酸钠2mmol放入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇24ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入15ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌5min；即得微孔纳米晶体混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中140℃反应4h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中90℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100℃范围内，压力在20MPa范围内。

经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi₂(PO₄)₃，在室温条件下测试其电导率可达1.061×10^-3S·cm^-1。

实施例4

微孔纳米晶体钠离子电解母液的制备：第一步：称取三水乙酸钠2mmol放入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇35ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入10ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌6min；即得微孔纳米晶体混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中120℃反应2.5h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中80℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100℃范围内，压力在30MPa范围内。

经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi₂(PO₄)₃，在室温条件下测试其电导率可达5.093×10^-4S·cm^-1。

实施例5

微孔纳米晶体钠离子电解母液的制备：第一步：称取三水乙酸钠2mmol放入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇35ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入10ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌8min；即得微孔纳米晶体混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中200℃反应8h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中80℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在600℃范围内，压力在70MPa范围内，时间为0.5h。

经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi₂(PO₄)₃，在室温条件下测试其电导率可达6.598×10^-5S·cm^-1。

实施例6

微孔纳米晶体钠离子电解母液的制备：第一步：称取三水乙酸钠2mmol放入小烧杯中，再加入浓磷酸6ml和无水乙醇35ml，超声至完全溶解。第二步：先向大烧杯中加入10ml无水乙醇，再滴加称取的2mmol钛酸四丁酯，用磁力搅拌器均匀搅拌并不断加入无水乙醇定容60ml。第三步：将小烧杯中的混合液搅拌均匀，逐滴滴加至不断搅拌的大烧杯中，滴加过程中依据溶液颜色由清澈变乳浊时不断提高搅拌速度，当颜色变浅后，再适当降低搅拌速度继续搅拌。如果搅拌时间过长会有少量沉淀物生产，所以滴加完成后一般搅拌6min；即得微孔纳米晶体混溶物调制液。

微孔纳米晶体钠离子电解质的结晶化处理：第一步：混合均匀的混溶物调制液均分成两份放入容量为100ml聚四氟乙烯材质的反应釜中并拧紧盖子，置于烘箱中120℃反应2h使晶体生长均匀，控制晶粒尺寸在70-160nm之间，自然冷却至室温，离心后可得湿的白色产物。第二步：将产物用去离子水洗涤至废液成中性，然后置于烘箱中80℃干燥，最后用玛瑙研钵研磨10-30min即得磷酸钛钠纳米晶粉末；

微孔纳米晶的热压成型：将处理好的纳米晶粉末放入设计好的模具中，利用真空热压技术进行成型，控制热压温度在100℃范围内，压力在20MPa范围内，时间为3h。

经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi₂(PO₄)₃，在室温条件下测试其电导率可达5.093×10^-4S·cm^-1。