一种生物柴油的产品分馏装置和分馏工艺

摘要

本发明公开一种生物柴油的产品分馏装置和分馏工艺，所述分馏装置包括主分馏塔和侧线精制塔，主分馏塔设置四段，下部设置两个进料口，主分馏塔用以将生物柴油粗产品中的重组分与含有轻组分的脂肪酸甲酯进行分离，精制塔用以对含有轻组分的脂肪酸甲酯中轻组分与脂肪酸甲酯的分离，并设置主分馏塔顶真空气循环汽化工艺和侧线精制塔及其轻组分循环汽化工艺，以降低主分馏塔内重组分的油气分压，帮助重组分汽化，从而可以实现同样汽化率条件下降低塔底温度，本发明主分馏塔塔底的温度降至175～220℃，压力为1.0～11kpa，有效地避免物料结焦，减少油气损失，从而解决塔底分馏温度高而引起的结焦问题或高真空下塔顶油气损失问题。

说明书

技术领域

本发明涉及生物化工分离领域，特别是一种生物柴油的产品精制分离工艺。

背景技术

生物柴油是清洁的可再生能源，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。目前工业化生产中，生物柴油生产多采用酯交换工艺，是利用甲醇等低碳醇类物质，将原料油中的三甘酯中的甘油发生酯交换而取代下来，形成生物柴油粗产品（脂肪酸甲酯）和副产品甘油，二者分离后均需要进一步精制分离才能得到合格产品。

在现有的生物柴油粗产品分馏工艺中，由于生物柴油粗产品（脂肪酸甲酯）

中含有一定量的未反应和部分反应的原料油三甘酯、二甘酯组分，需要通过精馏的方法将其去除才能得到合格产品。生物柴油粗产品分馏工艺目前均采用普通的减压蒸馏，该方法主要存在以下几个问题：（1）生物柴油产品脂肪酸甲酯的沸点非常高，1kpa下的沸点为170～200℃，在分馏过程中即使采用高真空，也难以实现汽化分离得到合格产品，而粗生物柴油中不饱和键含量多，具有在高温下容易结焦的特性，常规的减压蒸馏塔底温度一般都在250～290℃，使得实际分馏过程中物料结焦而影响产品质量；（2）解决塔底温度高物料结焦的理想方法是尽量提高真空度，但高真空度会造成大量的油气挥发损失，因此真空度也要适当，不宜过高而造成损耗；（3）生物柴油粗产品还含有微量的轻组分（水分、甲醇组分、甘油、不凝气等轻组分），轻组分分离不彻底会使生物柴油产品指标中闪点及总甘油含量不合格，影响产品质量，因此产品分馏塔真空度的高低选择需要兼顾脱除轻组分的同时得到合格的生物柴油产品，还要塔底温度较低、能耗低，因此采用常规的减压蒸馏方法是难以实现的。

CN1869163A提出了一种利用分子蒸馏技术生产生物柴油的方法，该方法采用分离蒸馏技术，实现和完成生物柴油的提纯和精制工艺，能够生产出符合国际标准的达标生物柴油，省略水洗及干燥过程，没有废水污染。该方法为一种理想的生物柴油的提纯和精制工艺，但该工艺不但流程复杂，包括分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统等，而且技术和设备要求高、设备的制造成本高、生产规模有限，因而制约了该技术的在工业发展和大规模应用。

CN102604665A公开了一种基于多层蒸发的生物柴油连续精馏系统和工艺，该系统包括进料泵、换热器、冷凝器、多层蒸发器、产品中间罐、出料泵、精馏塔、轻组分中间罐、回流泵、预热器等设备，该方法的有益效果是粗生物柴油经多层蒸发器脱净轻组分后，促使后续精馏塔体系维持较高的真空度。该工艺系统实质上为首先将轻组分连续蒸发，从而提高后续精馏塔的真空度，不但工艺流程复杂，涉及到的设备多，而且并没有从根本上解决精馏塔塔底温度高、能耗高的问题。

通过以上分析，现有技术中生物柴油粗产品分馏过程存在塔底温度高而带来的结焦问题、高真空度引起的产品挥发损失、低真空度引起的轻组分含量高影响产品质量等问题亟待解决。

发明内容

为解决现有技术中生物柴油分馏精制时存在塔底温度高而带来的结焦问题、高真空度引起的产品挥发损失、低真空度引起的轻组分含量高影响产品质量等问题，本发明提供一种生物柴油粗产品分馏工艺，通过将生物柴油产品主分馏塔与侧线塔结合、以及侧线塔轻组分循环汽化和真空气循环汽化工艺解决塔底分馏温度高而结焦问题，并减少轻组分挥发损失，得到优质的生物柴油产品。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供了一种生物柴油的产品分馏装置，所述分馏装置包括主分馏塔和精制塔，所述主分馏塔从下至上依次分为提馏段、进料汽化段、精馏段、和冷凝回流段，生物柴油粗品进料管分别连接第一汽化器和第二汽化器，第一汽化器与主分馏塔的第一进料位置连接，第二汽化器与主分馏塔的第二进料位置连接，其中，第二进料位置到塔底之间为提馏段，第一进料位置和第二进料位置之间为进料汽化段；主分馏塔的顶部设置塔顶部气相出料管，其通过抽真空设备Ⅰ与第一汽化器相连，主分馏塔的精馏段上方设置粗产品抽出线，粗产品抽出线通过塔顶的回流冷凝器连接至主分馏塔冷凝回流段的上部，粗产品抽出线通过精制塔再沸器与精制塔连接，精制塔的顶部设置轻组分出料管，其通过抽真空设备Ⅱ与第二汽化器相连；主分馏塔和精制塔的塔底均设置收集装置。

进一步的，所述提馏段所需的理论板数为2~6层，进料汽化段所需的理论板数为1~3层，精馏段3所需的理论板数为5~12层，冷凝回流段所需的理论板数为2~5层。

进一步的，所述主分馏塔和精制塔的塔内为塔板结构或填料结构。所述塔板选自泡罩塔板、筛孔形塔板、导向筛板、多降液管筛板、浮阀型塔板、立体传质塔板或复合塔板中的一种或多种；所述填料的形状为矩鞍环、阶梯环、鲍尔环、θ环、扁环、螺旋形、孔板波纹、丝网波纹中的至少一种。

进一步的，所述主分馏塔的底部还连接有主分馏塔底再沸器。

进一步的，所述第一汽化器和第二汽化器为现有技术中通过辅助加热方式将液体迅速汽化的设备，汽化器结构可为列管式汽化器、薄膜蒸发式汽化器、喷射式汽化器等中的任意一种。

进一步的，所述抽真空设备Ⅰ和抽真空设备Ⅱ为螺杆真空泵、水环泵和液环泵等中的任意一种，抽真空级数可以为一级或多级，其作用是通过抽真空使主分馏塔和精制塔内产生负压。

第二方面，本发明还提供了一种生物柴油的产品分馏工艺，在上述的分馏装置中，控制主分馏塔内塔顶的温度为40～65℃，压力为0.5kpa～10kpa；生物柴油粗品通过生物柴油粗品进料管分别进入第一汽化器和第二汽化器，经第一汽化器汽化得到的脂肪酸甲酯等组分从第一进料位置进入进料汽化段，引入精馏段的下部，继而进入精馏段实现精馏分离；经第二汽化器汽化的脂肪酸甲酯等组分从第二进料位置进入提馏段的顶部，对塔底重组分进行助汽化后，也向上进入精馏段实现分离；在精馏段，脂肪酸甲酯等组分中携带的重组分被冷凝分离，分离出重组分的脂肪酸甲酯组分部分进入回流冷凝器进行冷却后返回塔顶，部分从粗产品抽出线通过精制塔再沸器进入精制塔；主分馏塔塔顶的气体部分通过塔顶部气相出料管和与其连接的抽真空设备Ⅰ引入第一汽化器；进入精制塔的组分，再沸后轻组分通过轻组分出料管、抽真空设备Ⅱ进入第二汽化器进行循环，精制塔塔底的组分进行收集，即得生物柴油成品。

其中，主分馏塔塔顶引入第一汽化器的抽真空气体占主分馏塔顶气的1/10～1/2；精制塔顶部的轻组分进入第二汽化器的气体占精制塔顶气的1/10～1/2。

本发明的分馏工艺中，对生物柴油粗品的分离过程设置主分馏塔和侧线精制塔，主分馏塔用以将生物柴油粗产品中的重组分与含有轻组分的脂肪酸甲酯进行分离，主分馏塔的塔顶气为N₂、水蒸气、甲醇气和脂肪酸甲酯类油气等的混合气体，精制塔用以对含有轻组分的脂肪酸甲酯中轻组分与脂肪酸甲酯的分离，精制塔的塔顶气也为N₂、水蒸气、甲醇气和脂肪酸甲酯类油气等的混合气体。

进一步的，在上述分馏工艺中，生物柴油粗品进料时，引入第一汽化器与第二汽化器的质量比为1:1～10：1。

进一步的，在上述分馏工艺中，进入第一汽化器的主分馏塔塔顶抽真空气体与进入第一汽化器的生物柴油粗品的质量比为1:20～1:100。

进一步的，在上述分馏工艺中，主分馏塔的粗产品抽出线中通过冷凝回流返回主分馏塔顶部的气体与进入精制塔的气体的质量比为1:5～1：50。

进一步的，在上述分馏工艺中，主分馏塔的塔底重组分主要包括三甘酯、二甘酯及其它酯类或脂肪酸类物质，控制进料，使重组分占生物柴油粗品总进料量的0.5wt%～5wt%。

进一步的，在上述分馏工艺中，控制精制塔的塔顶温度为120～160℃，压力为1.0kpa～15kpa，塔底温度为140～180℃，压力为2.0～15kpa。

进一步的，在上述分馏工艺中，进入第二汽化器的精制塔塔顶抽真空气体与进入第二汽化器的生物柴油粗品的质量比为1:10～1:50。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

由于生物柴油粗品中存在未反应原料三甘酯、中间产物二甘酯等组分，一方面使其沸点十分高，且含有很多饱和键，在采用减压蒸馏精制产品时，温度≥220℃会出现聚合结焦现象，现有技术中为了降低塔底温度，一般采取超高真空，不仅会导致大量的油气挥发损失，对设备及操作过程要求也极高，即不经济又不节能。本发明的分馏装置和分馏工艺设置了主分馏塔顶真空气循环汽化工艺和侧线精制塔及其轻组分循环汽化工艺，在适宜的真空度操作条件下，将塔顶抽真空气体部分引入主分馏塔的进料汽化段，将侧线塔轻组分部分引入生物柴油主分馏塔提馏段，以降低主分馏塔内重组分的油气分压，帮助重组分汽化，从而可以实现同样汽化率条件下降低塔底温度，在以上的技术方案下，本发明主分馏塔塔底的温度降至175～220℃，压力为1.0～11kpa，有效地避免物料结焦，减少油气损失，从而解决塔底分馏温度高而引起的结焦问题或高真空下塔顶油气损失问题。

采用本发明的分馏装置和分馏工艺可以得到优质的生物柴油产品，满足并优于中国国家标准BD100的指标要求。

附图说明

本发明附图1幅，

图1. 实施例1的分馏装置，

其中1.主分馏塔，2.精制塔，3.生物柴油粗品进料管，4.第一汽化器，5.第二汽化器，6.第一进料位置，7.第二进料位置，8.抽真空设备Ⅰ，9.抽真空设备Ⅱ，11.提馏段，12.进料汽化段，13.精馏段，14.冷凝回流段，15.塔顶部气相出料管，16.粗产品抽出线，17.回流冷凝器，18.主分馏塔底再沸器，21.轻组分出料管，22.精制塔再沸器。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

如图1所示，为本发明的分馏装置，包括主分馏塔1和精制塔2，所述主分馏塔1从下至上依次分为提馏段11、进料汽化段12、精馏段13、和冷凝回流段14，生物柴油粗品进料管3分别连接第一汽化器4和第二汽化器5，第一汽化器4与主分馏塔1的第一进料位置6连接，第二汽化器5与主分馏塔1的第二进料位置7连接，其中，第二进料位置7到塔底之间为提馏段11，第一进料位置6和第二进料位置7之间为进料汽化段12；主分馏塔1的顶部设置塔顶部气相出料管15，其通过抽真空设备Ⅰ8与第一汽化器4相连，主分馏塔1的精馏段13上方设置粗产品抽出线16，粗产品抽出线16通过塔顶的回流冷凝器17连接至主分馏塔1冷凝回流段14的上部，粗产品抽出线16通过精制塔再沸器22与精制塔2连接，精制塔2的顶部设置轻组分出料管21，其通过抽真空设备Ⅱ9与第二汽化器5相连；主分馏塔1和精制塔2的塔底均设置收集装置。

在上述分馏装置中，主分馏塔1的底部连接主分馏塔底再沸器18，另安全起见，抽真空设备Ⅰ8和抽真空设备Ⅱ9还连接有真空保护罐。

在实施例2~4中，利用实施例1所述的分馏装置进行粗生物柴油的分馏。

粗生物柴油原料为桐油与甲醇通过酯交换反应得到脂肪酸甲酯与甘油的混合物，再经两相分离后得到脂肪酸甲酯相，即粗生物柴油原料，桐油性质见表1。

表1

实施例2

利用以上分馏装置对生物柴油粗品进行分馏的工艺条件如下：

首先自生物柴油反应及相分离工序来的生物柴油粗品通过生物柴油粗品进料管3分为两路，一路经第一汽化器4汽化的脂肪酸甲酯等组分从第一进料位置6进入进料汽化段12，引入精馏段13的下部，继而进入精馏段13实现精馏分离；另一路经第二汽化器5汽化的脂肪酸甲酯等组分从第二进料位置7进入提馏段11的顶部，对塔底重组分进行助汽化后（汽提出塔底重组分中含有的脂肪酸甲酯组分），也向上进入精馏段13实现分离。在精馏段13，脂肪酸甲酯组分中携带的重组分被冷凝分离，分离出重组分的脂肪酸甲酯组分部分进入回流冷凝器17进行冷却后返回塔顶，部分从粗产品抽出线16进入精制塔再沸器22。

此分馏工艺还有两支循环抽真空气体，主分馏塔1塔顶的气体部分通过塔顶部气相出料管15和与其连接的抽真空设备Ⅰ8引入第一汽化器4；进入精制塔2的组分，再沸后轻组分通过轻组分出料管21、抽真空设备Ⅱ9进入第二汽化器5进行循环。

在上述分馏工艺中，主分馏塔1用以将生物柴油粗产品中的重组分与含有轻组分的脂肪酸甲酯进行分离，主分馏塔1的塔顶气为N₂、水蒸气、甲醇气和脂肪酸甲酯类油气等的混合气体。精制塔2用以对含有轻组分的脂肪酸甲酯中轻组分与脂肪酸甲酯的分离，精制塔2的塔顶气也为N₂、水蒸气、甲醇气和脂肪酸甲酯类油气等的混合气体，从精制塔2塔底得到生物柴油产品。

具体工艺条件如下：

塔径：φ300mm，塔高：9620mm；提馏段11和精馏段13采用不锈钢鲍尔环填料，冷凝回流段14和进料汽化段12采用波纹丝网填料。

生物柴油粗品进料量：540kg/h，其中的脂肪酸甲酯组分占进料量的95.8%；进入第一汽化器4和第二汽化器5的生物柴油粗品质量比为5:1。

进料温度为98℃；

主分馏塔1塔顶温度为52℃，塔顶压力5～5.5kpa；

主分馏塔1内，精馏段13的顶部约20%的物料经冷却后返回至塔顶作为塔顶回流，约80%的物料进入精制塔2进行轻组分脱除；

精制塔2内，塔顶温度为132～134.5℃，压力为5.3kpa～5.8kpa，塔底温度为151～155℃，压力为6.8～7.3kpa。

此工艺的两路循环抽真空气体，主分馏塔1塔顶气引入第一汽化器4的部分占主分馏塔顶气的1/5；精制塔2塔顶气引入第二汽化器5的部分占精制塔顶气的1/2.5。

在该操作压力下，实现的塔底温度为196.4℃，塔底压力为6.2kPa；从精制塔2塔底得到生物柴油产品，得到的生物柴油流量为492.6kg/h，生物柴油产品收率为95.22%，产品性质见表2。

表2

由此可见，采用该方法进行生物柴油产品分馏具有以下优点；分馏塔的塔底温度大幅度降低，可以有效避免物料结焦；真空度降低，有利于节能和油气挥发损失；物料结焦损失及油气挥发损失少，生物柴油产品质量好、收率高（＞95%）。

实施例3

对生物柴油粗品进行分馏的操作过程同实施例2，具体工艺条件如下：

塔径：φ300mm，塔高：9620mm；提馏段11和精馏段13采用不锈钢鲍尔环填料，冷凝回流段14和进料汽化段12采用波纹丝网填料。

生物柴油粗品进料量：540kg/h，其中的脂肪酸甲酯组分占进料量的95.8%；进入第一汽化器4和第二汽化器5的生物柴油粗品质量比为1:1；

进料温度为110℃；

主分馏塔1塔顶温度为49℃，塔顶压力2.5～3.5kpa；

主分馏塔1内，精馏段13的顶部约20%的物料经冷却后返回至塔顶作为塔顶回流，约80%的物料进入精制塔2进行轻组分脱除；

精制塔2内，塔顶温度为126.6～128℃，压力为2.8kpa～3.5kpa，塔底温度为145.1～146.5℃，压力为3.0～3.8kpa。

此工艺的两路循环抽真空气体，主分馏塔1塔顶气引入第一汽化器4的部分占主分馏塔顶气的1/3；精制塔2塔顶气引入第二汽化器5的部分占精制塔顶气的1/2。

在该操作压力下，实现的塔底温度为212.5℃，压力为4.4kPa；从精制塔2塔底得到生物柴油产品，得到的生物柴油流量为477.23kg/h，生物柴油产品收率为92.25%，产品性质见表3。

表3

由此可见，采用该方法进行生物柴油产品分馏时，分馏塔的塔底温度较常规分馏过程有所降低，可以减少物料结焦；真空度较常规分馏过程有少许降低，对节能和油气挥发损失有一定的帮助；物料结焦损失及油气挥发损失较常规分馏过程有所减少，生物柴油收率较常规分馏过程高。

实施例4

对生物柴油粗品进行分馏的操作过程同实施例2，具体工艺条件如下：

塔径：φ300mm，塔高：9620mm；提馏段11和精馏段13采用不锈钢鲍尔环填料，冷凝回流段14和进料汽化段12采用波纹丝网填料。

生物柴油粗品进料量：540kg/h，其中的脂肪酸甲酯组分占进料量的95.8%；进入第一汽化器4和第二汽化器5的生物柴油粗品质量比为9:1；

进料温度为85℃；

主分馏塔1塔顶温度为40℃，塔顶压力0.5～0.8kpa；

主分馏塔1内，精馏段13的顶部约20%的物料经冷却后返回至塔顶作为塔顶回流，约80%的物料进入精制塔2进行轻组分脱除；

精制塔2内，顶温度为120.2～121.0℃，压力为0.9kpa～1.2kpa，塔底温度为137.5～138.2℃，压力为1.2～1.5kpa。

此工艺的两路循环抽真空气体，主分馏塔1塔顶气引入第一汽化器4的部分占主分馏塔顶气的1/2；精制塔2塔顶气引入第二汽化器5的部分占精制塔顶气的1/3。

在该操作压力下，实现的塔底温度为176.5℃，压力为1.6kPa；从精制塔2塔底得到生物柴油产品，得到的生物柴油流量为509.56kg/h，生物柴油产品收率为98.49%，产品性质见表4。

表4

由此可见，采用与常规分馏工艺几乎相同的操作条件时，本发法的分馏塔塔底温度降低了将近降低了66℃，完全可以避免物料结焦；本方法较常规分馏过程得到的生物柴油收率高出16个百分点，只是采用该方法的真空度高得到的能耗较高，需要核算产品收率与能耗的经济平衡点。

对比例1

采用常规的生物柴油产品分馏工艺（原料性质见表1），塔顶抽真空，塔顶气经冷凝冷却后进行气液分离，分离出的液体部分作为塔顶回流，部分作为生物柴油产品。分馏塔内填装不锈钢鲍尔环填料，塔径：φ350mm，塔高：7850mm。

操作条件如下：

进料量：540kg/h，其中的脂肪酸甲酯组分占进料量的95.8%；

进料温度为85℃；

塔顶温度为40℃；

塔顶压力0.5～0.8kpa。

在该操作压力下，实现的塔底温度为242.6℃，得到的生物柴油流量为424.5kg/h，产品主要性质见表5，生物柴油收率为82.10%。

表5

由此可见，采用该方法进行生物柴油产品分馏，一方面分馏塔的塔底温度较高，会造成物料结焦而损失及影响产品质量，另一方面高真空度的条件下油气挥发损失法，得到的生物柴油产量较低。