降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂及其制备方法

摘要

一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，由以下重量百分比的原料制成：本发明还提供了这种水泥助磨剂的制备方法。本发明结合水泥粉磨自身的特点，首次将去除六价铬功能复合到水泥助磨剂中，从而免去了除铬试剂，有助于水泥助磨剂向着多功能化发展；本发明增加水泥台时产量好，同时除六价铬能力强。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种水泥助磨剂，具体涉及一种降低硅酸盐水泥六价铬含量的水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术：

铬是水泥熟料制造中不可避免的微量元素。水泥窖的氧化和碱性燃烧条件形成有毒性的六价铬(Cr(VI))。六价铬为吞/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬在水中具有高溶解性，当水泥与水混合时被释放，主要以和的形式存在。因此，湿水泥对接触湿水泥或混凝土的工人存在严重的健康危险。

早在2005年1月17日欧盟颁布生效的水泥中水溶性六价铬的法规中就要求，水泥中水溶性六价铬含量被要求小于2ppm。我国于2016年10月1日颁布实施的新国标《水泥中水溶性六价铬的限量及测定方法》中要求水泥中水溶性六价铬低于10ppm。至此，如何降低水泥中六价铬含量正式开始进入水泥从业人员的视野。

减少六价铬含量可以通过原材料替换以及更换掉含铬量较高的耐火砖等方式来实现。但是对于原料资源选择性受限，或者想将六价铬含量降低到较低的水平的水泥厂，必须将六价铬转变为非毒性形态。

由于六价铬不同于其他副族金属离子，其难以形成配位化合物，故处理六价铬的方法比较单一，其路线基本均为将六价铬还原为三价铬(Cr(III))。目前传统的方法是添加硫酸亚铁，因为硫酸亚铁成本低，溶解性较好。但硫酸亚铁具有刺激性，吸入有毒。同时硫酸亚铁极易氧化，水泥粉磨过程中会失去结晶水使得可溶性降低，降低其使用效果，因此硫酸亚铁必须大掺量使用。

中国专利CN102502916B公开了一种光还原六价铬的方法，用于经济简便、快速有效、环境友好的处理电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水。该方法采用将光引发剂加入含六价铬离子的水溶液中，之后调节溶液至酸性，在光照下搅拌来完成对六价铬的还原，具有不错的可取之处。但由于水泥行业自身的特点，其目前无法直接用于去除水泥中六价铬。

另一方面，国内的水泥助磨剂起步晚，产品功能单一，多数仅为提高水泥台时产量、降低能耗的功能。

发明内容：

鉴于此，有必要设计一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，另外，还要提供这种水泥助磨剂的制备方法。

一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，由以下重量百分比的原料制成：

其中，聚乙二醇的分子量为200～500，木质素磺酸钙的分子量为7000～10000。

本发明设计在水泥加水搅拌时通过光还原的方法将Cr(VI)转变为Cr(III)，故原料中包含了光引发剂聚乙二醇；并且由于醇羟基的存在，聚乙二醇本身具有优良的润滑性、分散性、抗静电性，可以作为主要原料用来代替常规助磨剂的三乙醇胺，从而可以加大聚乙二醇在助磨剂中的含量，更有利于还原Cr(VI)。

聚乙二醇在120℃或更高温度下能与空气中的氧发生反应，目前水泥熟料粉磨的温度可以控制在70～95℃，一定程度上有利于保证水泥助磨剂成分的稳定，但由于比较接近聚乙二醇与氧气的反应温度，同时也为了避免水泥放置过程中聚乙二醇的缓慢氧化，加入抗氧化剂硫代二苯胺及除氧剂亚硫酸氢钙、邻苯三酚。同时，亚硫酸氢钙与氧结合后转化为硫酸氢钙，为酸式强酸弱碱盐，在水泥加水后显弱酸性，邻苯三酚由于大π键加强了酸性，羟基的推电子效应又加强了O-H键的极性，因此苯酚中羟基的氢可以电离出来，故也显弱酸性，并且由于每个邻苯三酚含有三个酚羟基，故其电离出的质子也多；以上都为聚乙二醇光还原Cr(VI)提供了必要的弱酸性环境。

水泥水化时，主要反应包括：

3CaO·SiO₂+H₂O→CaO·SiO₂·YH₂O(凝胶)+Ca(OH)₂；

2CaO·SiO₂+H₂O→CaO·SiO₂·YH₂O(凝胶)+Ca(OH)₂；

由于不断的释放出Ca(OH)₂会使聚乙二醇处在弱碱性环境，不利于光还原Cr(VI)，故除了亚硫酸氢钙、邻苯三酚外，还需加入葡萄糖酸钠、木质素磺酸钙适当减缓水化速度。葡萄糖酸钠可吸附在C3S(硅酸三钙)表面生成吸附膜，阻碍水泥水化过程，使晶体相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程。

木质素磺酸钙的表面活性随其分子量的增加而增加，虽然当木质素磺酸钙的用量低于水泥0.5％时，分子量10000～30000的木质素磺酸钙能使水泥浆具有最大的流动性，但考虑到水泥助磨剂整体占水泥比重不超过0.5％，过大的分子量必然导致过低的浓度，故折衷采用分子量为7000～10000的木质素磺酸钙。

优选的，由以下重量百分比的原料制成：

一种制备前述降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂的方法：将葡萄糖酸钠、硫代二苯胺加入水中，搅拌均匀，将溶液加热到40～50℃，加入木质素磺酸钙，搅拌、静置，待溶液温度为25～30℃时依次加入邻苯三酚、聚乙二醇、亚硫酸氢钙，搅拌均匀得到本水泥助磨剂。

本发明结合水泥粉磨自身的特点，首次将去除六价铬功能复合到水泥助磨剂中，从而免去了除铬试剂，有助于水泥助磨剂向着多功能化发展；本发明增加水泥台时产量好，同时除六价铬能力强。

具体实施方式：

实施例一：

一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，由以下重量百分比的原料制成：

其制备方法为：将葡萄糖酸钠、硫代二苯胺加入水中，搅拌均匀，将溶液加热到40～50℃，加入木质素磺酸钙，搅拌、静置，待溶液温度为25～30℃时依次加入邻苯三酚、聚乙二醇、亚硫酸氢钙，搅拌均匀得到本水泥助磨剂。

实施例二：

一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，由以下重量百分比的原料制成：

其制备方法同实施例一。

实施例三：

一种降低水泥六价铬含量的水泥助磨剂，由以下重量百分比的原料制成：

其制备方法同实施例一。

将实施例一、二、三的水泥助磨剂以水泥0.45％的质量比加入，水泥的材料比例如下：76％熟料、4％石膏、5％石灰是、15％煤矸石。将细磨后的成品取样加水在强自然光下搅拌30min，搅拌时需要将下层水泥不断上翻，之后测定Cr(VI)含量，测试结果见下表。