一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法和应用。以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物的合成方法是将配体6,6″‑(8‑喹啉)‑2,2′:6′,2″‑三联吡啶溶于乙醇中，然后加入高氯酸亚铁，所得混合物常温下搅拌2h，反应结束后，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤所得固体，干燥后即可制备得到以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物。本发明的合成方法具有工艺简单、产率高、反应条件温和产物纯化处理方法简单等优点。本发明所合成的以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物在空气氛中常温常压条件下对光催化二氧化碳还原具有很好的催化活性，TON(转化数)可达500，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁配合物，尤其涉及一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法和应用。

背景技术

人类在生产和生活过程中排放出的二氧化碳，除部分被植物吸收外，还会大量被排放到大气中成为造成地球环境问题的主要温室气体，也是导致“温室效应”的主要原因。然而，二氧化碳也是重要的碳资源，将其转化和固定不仅有利于缓解温室效应，还能得到有机燃料或者基本化工原料。因此，催化还原二氧化碳合成有机化学品具有极大的环保和能源利用意义。在二氧化碳催化还原的研究中最具应用前景的应该是光催化还原反应，因此研究和开发可直接利用可见光还原二氧化碳的催化剂具有重要意义。

三联吡啶及其衍生物是一类重要的配体，它们具有丰富的配位能力，能与众多过渡金属(例如铁、钴、镍、铜、钌等)反应生成种类繁多的金属配合物。三联吡啶及其衍生物所形成的金属配合物可广泛用于催化材料，发光材料，抗肿瘤等领域，例如：四联吡啶(三联吡啶的吡啶铁配合物)的钴配合物可以用于水氧化以及产氢(Energy&EnvironmentalScience,2012,5,7903–7907)；五联吡啶(三联吡啶的二联吡啶铁配合物)可用于抗肿瘤(Chemistry-A European Journal,2015,21,3062-3072)。因此对三联吡啶及其衍生物的铁配合物的合成一直是化学家们关注的热点之一。文献上报道的三联吡啶铁配合物合成方法步骤长，反应条件苛刻，不易纯化。本发明提供一种6,6′′-二取代2,2′:6′,2′′-三联吡啶铁配合物及其简单高效的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法与在光催化二氧化碳还原中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物，其结构如下所示：

本发明还公开了以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物的合成方法，包括如下步骤：将配体6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶溶于乙醇中，然后加入高氯酸亚铁，所得混合物常温下搅拌2h，反应结束后，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤所得固体，干燥后即可制备得到所述以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物。

在反应体系中，各反应物之间的用量比可影响反应物的利用率，作为优选，所述6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶和高氯酸亚铁的物质的量之比为1:10；这样可确保反应体系中各反应物浓度适当，尤其是配体能反应完全，从而得到最佳的反应物利用率。

本发明还公开了所述以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物在光催化二氧化碳还原中的应用。

本发明的有益效果在于：

1)本发明所用的合成方法简单且高效，只需一步反应，产率可达90％(按三联吡啶衍生物配体的含量计算)。

2)本发明所用的合成方法反应条件温和，不需要高温高压，不需特殊设备，适合规模化工业生产。

3)本发明所用的合成方法产物的纯化方法简单，只需用乙醇洗涤产物即可得到高纯度的最终产物。

4)本发明所合成的以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物在空气氛中常温常压条件下对光催化二氧化碳还原具有很好的催化活性，TON(转化数)可达500，可实现二氧化碳再资源化和能量的合理利用，提供了一个理想的人工光合作用模拟系统做参考，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物结构式。

具体实施方式

实施例1：

本发明的以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物的合成包括以下步骤：

1.配体6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶的合成步骤如下：将8-喹啉硼酸(2.0mmol，342mg)，6,6′′-二溴-2,2′:6′,2′′-三联吡啶(1.0mmol，390mg)，四苯基膦钯(0.05mmol，57.8mg)和碳酸钠(10.0mmol，1.06g)溶于20ml体积比为10:1的由异丙醇和水组成的混合溶剂中，加热回流24h，冷却，旋转蒸发除去溶剂，分别用水和甲醇洗洗涤所得固体即可得到配体6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶，产率94％，其化学结构式如下：

对配体6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶进行表征：¹H>3,ppm):δ9.01(s,2H),8.72(d,2H),8.63(d,2H),8.39(d,2H),8.26(d,4H),8.02(d,2H),7.94(d,3H),7.74(d,2H),7.74-7.45(m,2H)。¹³C>3,ppm):δ156.14,156.02,155.67,150.25,146.00,138.99,137.59,136.46,136.26,131.59,128.79,128.71,127.1`5,126.55,121.03,120.99,119.62。

2. 6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铁配合物的合成：在氮气氛下，将配体6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶(0.1mmol，48.7mg)溶于15ml乙醇中，加入高氯酸亚铁(1.0mmol,274.7mg)，将所得混合物在常温下搅拌2h，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，用乙醇洗涤所得固体，干燥后即可制备得到6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铁配合物68.5mg，产率90％(按三联吡啶衍生物配体的含量计算)，其反应式如下：

对所得6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铁配合物进行元素分析表征，结果如下：实验值:C,52.32；H,3.18；N,9.12，理论值：C₃₃H₂₃Cl₂FeN₅O₉:C,52.13；H,3.05；N,9.33；元素分析理论值与实验值相吻合，说明所合成的化合物纯度高，所用的合成和纯化方法是可行的。

3. 6,6′′-6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶衍生物铁配合物光催化二氧化碳还原的实验步骤如下：分别将6,6′′-6,6′′-(8-喹啉)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶衍生物铁配合物(0.05mmol)，有机染料红紫素(0.05mmol)，1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑(0.1mmol)和二氧化碳(10ml，1atm)加入到含5％三氟乙醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液(5mL)中，所得混合物搅拌均匀后在自然光下照射15小时，然后取最终反应物进行气相色谱分析，结果表明：最终产物为一氧化碳，且TON(转化数)可达500。