一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，首先采用简单的超声方法将六方氮化硼剥离。而后将剥离好的前驱体加入到氯化钙溶液中。通过简单的溶液法合成纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料。制备过程简单安全、成本低、所需温度低、合成的碳酸钙晶须直径50纳米左右且整体均匀性较好。更重要的是，该方法合成的纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料中纳米碳酸钙晶须的长径比为25‑50，符合工业应用的要求。另外，利用六方氮化硼的强抗氧化性、耐高温性以及良好的机械性，该材料的性能在应用中可被进一步提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种属于材料制备领域，特别是涉及一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料的制备方法。

背景技术

晶须是由高纯度单晶生长而成的短纤维，其机械强度等于邻接原子间力，晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、模量和伸长率，而且还具有光、电、磁等性质。碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充，无毒、无气味，呈白色篷松状固体，碳酸钙晶须作为新一代填充材料因其具有高的综合性机械强度、摩擦系数、耐磨性及耐热性等特点而受到广泛的应用。

目前，碳酸钙晶须主要的制备方法有：碳酸氢钙水热分解法，尿素水解法，Ca(OH)₂-CO₂气液反应合成法，超重力反应结晶法，溶胶-凝胶法。碳酸氢钙水热分解法虽然可以获得较长的晶须，但晶须的整体性均匀很差，同时晶须直径也较大。同时，制备步骤复杂，反应过程难以控制，所需温度高，能耗大。尿素水解法制备的碳酸钙晶须纯度高，光洁性较好。但是其生产成本太高，而且需要高温高压条件，危险性较大。对于Ca(OH)₂-CO₂气液反应合成法来讲，尽管其生产方法简单，但需要加入晶型控制剂。最终得到的晶须常含有杂质(赵涛涛.碳酸钙晶须的制备及机理研究[D].武汉理工大学,2011)。超重力结晶法与磷石灰水热合成法存在的最大的问题是合成的晶须尺寸不易控制。溶胶-凝胶法需要在700℃的条件下反应，对设备的要求较高，成本也高。另外，无论哪种方法，合成的碳酸钙晶须的直径均在100nm以上，未达到纳米级。

六方氮化硼具有高热稳定性、强抗氧化性和良好机械性。这些性质使其在很多方面有广泛的应用。单原子层六方氮化硼是室温热导率最大的材料之一。(Physical ReviewB,2011,84,155421.)利用这一性质，可将其用作矿物油的填充物而应用于变压器。(ACSNano,2012,6,1214–1220.)另外，研究表明，仅0.3％的六方氮化硼纳米片含量就可以将甲基丙烯酸膜的弹性模量和强度分别提高22％和11％。(Advanced Materials,2009,21,2889–2893.)然而，其不同的机械性能仍需要开发。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其中六方氮化硼的质量百分比在5％-9％范围内可调。

技术方案

一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将六方氮化硼粉末加入去离子水中，以超声8-10h，超声工艺参数300-500w，80-300KHz；将超声好的溶液倒入离心管中以6000-8000转/分钟离心5-10分钟；将上清液倒入烧杯中60-80摄氏度烘干得到六方氮化硼粉末；

步骤2：将氯化钙溶于去离子水中，再将六方氮化硼粉末入溶液中搅拌并加热至30-50摄氏度，其中氯化钙，去离子水，六方氮化硼粉末的质量比为22:1000:1；

以1-5毫升/分钟的速度滴加碳酸钠溶液至溶液中，继续保温50-100分后冷却至室温；

将上述溶液倒入离心管中用去离子水以4000-6000转/分钟离心多次洗涤后在真空干燥箱中60-80度在干燥12-24小时，得到纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料的粉末；

所述碳酸钠溶液为碳酸钠溶于去离子水中，其中碳酸钠与去离子水的质量比为21:100。

所述步骤2中多次洗涤为五次。

有益效果

本发明提出的一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法，首先采用简单的超声方法将六方氮化硼剥离。而后将剥离好的前驱体加入到氯化钙溶液中。通过简单的溶液法合成纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料。制备过程简单安全、成本低、所需温度低、合成的碳酸钙晶须直径50纳米左右且整体均匀性较好。更重要的是，该方法合成的纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米材料中纳米碳酸钙晶须的长径比为25-50，符合工业应用的要求。另外，利用六方氮化硼的强抗氧化性、耐高温性以及良好的机械性，该材料的性能在应用中可被进一步提高。

与现有技术相比，本发明提供的一种纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料的制备方法简单安全、所需温度低、成本低、长径比大、碳酸钙晶须直径达到纳米级、整体均匀性较好。本方法是利用溶液法合成纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料，方法极为简单、成本极低。六方氮化硼经简单超声后剥离成纳米片，之后加入到合成纳米碳酸钙晶须的前驱体中合成纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料。方法安全简单，所需温度只有50度，能耗低。更重要的是，长径比达25-50，达到工业应用的要求。一方面，本发明所制备的碳酸钙晶须已达纳米级，利用纳米材料的性质可提高其性能。另一方面，纳米碳酸钙晶须与六方氮化硼协同作用会进一步提高该材料的性能。

附图说明

图1是纳米碳酸钙晶须与六方氮化硼纳米复合材料的扫描电镜图。电镜右下角为标尺。

图2是纳米碳酸钙晶须与六方氮化硼纳米复合材料的X射线衍射图。横坐标是角度数。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例一：

称取市售六方氮化硼粉末8g加入到100ml去离子水中超声8h。将超声好的溶液倒入离心管中以8000转/分钟离心5分钟。将上清液倒入烧杯中80摄氏度烘干得到粉末。

称取2.2g氯化钙溶于100ml去离子水中。称取上述烘干的粉末100mg加入到氯化钙溶液中搅拌并加热。称取2.1g碳酸钠溶于100ml去离子水中。当氯化钙和粉末的混合溶液加热到30摄氏度后开始向其中以1毫升/分钟的速度滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后继续保温50分钟。完毕后冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用去离子水以6000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12小时即得到纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料。

实施例二：

称取市售六方氮化硼粉末8g加入到100ml去离子水中超声8h。将超声好的溶液倒入离心管中以8000转/分钟离心5分钟。将上清液倒入烧杯中80摄氏度烘干得到粉末。

称取4.4g氯化钙溶于200ml去离子水中。称取上述烘干的粉末200mg加入到氯化钙溶液中搅拌并加热。称取4.2g碳酸钠溶于200ml去离子水中。当氯化钙和粉末的混合溶液加热到40摄氏度后开始向其中以2毫升/分钟的速度滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后继续保温60分钟。完毕后冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用去离子水以6000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12小时即得到纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料。

实施例三：

称取市售六方氮化硼粉末8g加入到100ml去离子水中超声8h。将超声好的溶液倒入离心管中以8000转/分钟离心5分钟。将上清液倒入烧杯中80摄氏度烘干得到粉末。

称取2.2g氯化钙溶于100ml去离子水中。称取上述烘干的粉末100mg加入到氯化钙溶液中搅拌并加热。称取2.1g碳酸钠溶于100ml去离子水中。当氯化钙和粉末的混合溶液加热到50摄氏度后开始向其中以3毫升/分钟的速度滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后继续保温70分钟。完毕后冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用去离子水以6000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12小时即得到纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料。

实施例四：

称取市售六方氮化硼粉末8g加入到100ml去离子水中超声8h。将超声好的溶液倒入离心管中以8000转/分钟离心5分钟。将上清液倒入烧杯中80摄氏度烘干得到粉末。

称取4.4g氯化钙溶于200ml去离子水中。称取上述烘干的粉末200mg加入到氯化钙溶液中搅拌并加热。称取4.2g碳酸钠溶于200ml去离子水中。当氯化钙和粉末的混合溶液加热到50摄氏度后开始向其中以5毫升/分钟的速度滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后继续保温100分钟。完毕后冷却至室温。将冷却至室温的溶液倒入离心管中用去离子水以6000转/分钟离心洗涤五次。洗涤好后在真空干燥箱中干燥12小时即得到纳米碳酸钙晶须/六方氮化硼纳米复合材料。