聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法。所述聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料组成为：聚乳酸100重量份；改性聚碳酸亚丙酯5～30重量份；热塑性瓜尔胶5～25重量份；增塑剂1～15重量份；润滑剂0.1～0.5重量份。本发明的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料中的各组分原料易得、价格低廉、无毒、绿色环保，所述复合材料具有良好的加工流变性能和力学性能，并且还具有成本低、可生物降解的特点，适合通过各种成型工艺制作一次性餐具、包装材料、薄膜等塑料制品。

说明书

技术领域

本发明涉及环境友好高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种无毒、无刺激性、生物相容性良好的可生物降解高分子材料，在微生物的作用下能够完全降解成水和二氧化碳，对环境不会造成任何危害。在石油资源紧缺，聚烯烃价格逐年上涨的大背景下，PLA大有在中空制品、薄膜等领域替代传统聚烯烃塑料的趋势。然而，PLA是线性脂肪族聚酯，具有性脆、冲击性能较差、加工性能差及成本较高等缺点，使其应用受到很大限制。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法，其绿色环保、价廉，具有良好的加工流变性能和力学性能。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料，其组成为：聚乳酸100重量份；改性聚碳酸亚丙酯5～30重量份；热塑性瓜尔胶5～25重量份；增塑剂1～15重量份；润滑剂0.1～0.5重量份。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料的制备方法，用于制备本发明一方面所述的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料，包括步骤：将聚乳酸、改性聚碳酸亚丙酯、热塑性瓜尔胶、增塑剂及润滑剂在高速混合机中预混合后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，即得到复合材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料中的各组分原料易得、价格低廉、无毒、绿色环保，所述复合材料具有良好的加工流变性能和力学性能，并且还具有成本低、可生物降解的特点，适合通过各种成型工艺制作一次性餐具、包装材料、薄膜等塑料制品。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料及其制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料，其组成为：聚乳酸100重量份；改性聚碳酸亚丙酯5～30重量份；热塑性瓜尔胶5～25重量份；增塑剂1～15重量份；润滑剂0.1～0.5重量份。

聚碳酸亚丙酯(PPC)是以二氧化碳和环氧丙烷为原料制备的交替共聚物，其生产过程能够消耗大量的温室气体二氧化碳，而使用后又能生物降解，可以减少对环境的污染。PPC的分子主链结构不对称，且柔顺性较好，具有较低的玻璃化转变温度，韧性好，断裂伸长率极高，并且其分子结构与PLA相似，所以与PLA有一定的相容性。基于PLA和PPC力学性能上的互补性，将两者进行熔融共混，可以改善PLA的脆性，获得兼具强度与韧性的复合材料。但是PPC的热分解温度较低，因此为了提高PPC的热稳定性，防止其发生拉链式降解，本发明通过使用改性纳米氧化锌和酸酐封端剂对PPC进行改性，以增强复合材料的热稳定性。瓜尔胶(GG)是一种天然多糖高分子化合物，它的主要成分是半乳甘露聚糖，其来源丰富，可完全生物降解，而且产物安全无毒性，但其分子间以氢键相互缔合，结晶度较高。通常情况下，瓜尔胶熔融温度接近分解温度，因此不具有热塑性。本发明采用醇类增塑剂与瓜尔胶进行熔融塑化可以制备得到热塑性瓜尔胶，将热塑性瓜尔胶加入到共混物中，不仅可以降低复合材料的加工成本，而且还可以增加共混体系的熔体强度和熔融黏度，最终改善复合材料的加工流变性能。

本发明的复合材料中的各组分原料易得、价格低廉、无毒环保。聚碳酸亚丙酯具有良好的柔韧性，可以改善聚乳酸的脆性，廉价可再生的热塑性瓜尔胶的引入，降低了复合材料的加工成本，并改善了其加工流变性能。本发明的复合材料适合通过注塑、吹塑、模压等成型工艺制作一次性餐具、包装材料、薄膜等塑料制品。

在本发明第一方面所述的复合材料中，所述聚乳酸的重均分子量可为10万～30万。

在本发明第一方面所述的复合材料中，所述增塑剂可选自邻苯二甲酸酯二(2-乙基己)酯、环氧脂肪酸甘油酯、柠檬酸三丁酯以及磷酸三甲苯酯中的一种或几种。

在本发明第一方面所述的复合材料中，所述润滑剂可选自硬脂酸丁酯、油酸酰胺中的一种或两种。

在本发明第一方面所述的复合材料中，所述改性聚碳酸亚丙酯可由聚碳酸亚丙酯、改性纳米氧化锌、酸酐封端剂以及润滑剂组成。其中，改性纳米氧化锌可为偶联剂改性的纳米氧化锌，优选使用硅烷偶联剂，进一步优选使用KH560。酸酐封端剂可为琥珀酸酐或马来酸酐或二者的混合物语。润滑剂可为环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧硬脂酸丁酯中的一种或几种。改性前聚碳酸亚丙酯的重均分子量可为5万～26万。聚碳酸亚丙酯与改性纳米氧化锌的质量比可为100:(0.5～10)，聚碳酸亚丙酯与琥珀酸酐的质量比可为100:(0.2～6)，改性纳米氧化锌与环氧大豆油的质量比可为100:(0.5～25)。改性纳米氧化锌的平均粒径可为30nm～200nm。

具体地，所述改性聚碳酸亚丙酯的制备方法为：将聚碳酸亚丙酯、改性纳米氧化锌、酸酐封端剂以及润滑剂在高速混合机中预混合后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，即得到改性聚碳酸亚丙酯。其中，优选地，所述双螺杆挤出造粒机采用多段控温的方式，各区段温度可设定在140℃～170℃之间。

在本发明第一方面所述的复合材料中，所述热塑性瓜尔胶为醇类增塑剂改性的瓜尔胶，瓜尔胶与醇类增塑剂的质量比为10:(1～8)。醇类增塑剂优选可为甘油。

具体地，所述热塑性瓜尔胶的制备方法为：将瓜尔胶和醇类增塑剂使用电动搅拌器预混合，待醇类增塑剂充分溶胀瓜尔胶后，加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，即得到热塑性瓜尔胶。其中，优选地，所述双螺杆挤出造粒机采用多段控温的方式，各区段温度可设定在120℃～150℃之间。

其次说明根据本发明第二方面的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的聚乳酸/改性聚碳酸亚丙酯/热塑性瓜尔胶复合材料，包括步骤：将聚乳酸、改性聚碳酸亚丙酯、热塑性瓜尔胶、增塑剂及润滑剂在高速混合机中预混合后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，即得到复合材料。其中，优选地，所述双螺杆挤出造粒机采用多段控温的方式，各区段温度设定在140℃～185℃之间。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

(1)改性纳米氧化锌的制备：配制600mL体积比为20/1的乙醇/水溶液，加入20g纳米氧化锌，超声分散30min后加入5mL的KH560，于80℃回流180min，然后冷却至室温，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥得到改性纳米氧化锌。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将300g聚碳酸亚丙酯、6g改性纳米氧化锌、3g琥珀酸酐和0.6g环氧大豆油在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、158℃、155℃，主机转速为90rpm，喂料机转速为8.5rpm。

(3)热塑性瓜尔胶的制备：将300g瓜尔胶和120kg甘油在电动搅拌机作用下预混合2.5h，待甘油充分溶胀瓜尔胶后，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，得到热塑性瓜尔胶。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：130℃、135℃、138℃、140℃、140℃、145℃、142℃，主机转速为85rpm，喂料机转速为8.2rpm。

(4)复合材料的制备：将2000g聚乳酸、200g改性聚碳酸亚丙酯、180g热塑性瓜尔胶、150g环氧脂肪酸甘油酯以及5g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：160℃、165℃、172℃、172℃、168℃、168℃、165℃，主机转速为105rpm，喂料机转速为10rpm。

实施例2

(1)改性纳米氧化锌的制备与实施例1相同。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将250g聚碳酸亚丙酯、3.8g改性纳米氧化锌、7.5g琥珀酸酐和0.6g环氧大豆油在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：148℃、152℃、155℃、160℃、162℃、160℃、158℃，主机转速为105rpm，喂料机转速为9.8rpm。

(3)热塑性瓜尔胶的制备：将280g瓜尔胶和150g甘油在电动搅拌机作用下预混合3h，待甘油充分溶胀瓜尔胶后，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，得到热塑性瓜尔胶。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：132℃、135℃、140℃、142℃、145℃、142℃、142℃，主机转速为90rpm，喂料机转速为8.8rpm。

(4)复合材料的制备：将1800g聚乳酸、220g改性聚碳酸亚丙酯、250g热塑性瓜尔胶、180g柠檬酸三丁酯以及3g油酸酰胺，加入高速混合机中搅拌12min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：150℃、155℃、165℃、170℃、172℃、170℃、168℃，主机转速为110rpm，喂料机转速为10.5rpm。

实施例3

(1)改性纳米氧化锌的制备与实施例1相同。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将400g聚碳酸亚丙酯、20g改性纳米氧化锌、15g马来酸酐和3g环氧硬脂酸丁酯在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：150℃、152℃、158℃、162℃、165℃、168℃、165℃，主机转速为100rpm，喂料机转速为9.5rpm。

(3)热塑性瓜尔胶的制备：将400g瓜尔胶和180g甘油在电动搅拌机作用下预混合3h，待甘油充分溶胀瓜尔胶后，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，得到热塑性瓜尔胶。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：132℃、135℃、140℃、142℃、142℃、140℃、140℃，主机转速为92rpm，喂料机转速为9rpm。

(4)复合材料的制备：称取2500g聚乳酸、370g改性聚碳酸亚丙酯、350g热塑性瓜尔胶、220g邻苯二甲酸酯二(2-乙基己)酯以及5.5g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌15min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：165℃、167℃、172℃、175℃、178℃、178℃、175℃，主机转速为115rpm，喂料机转速为11rpm。

实施例4

(1)改性纳米氧化锌的制备与实施例1相同。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将500g聚碳酸亚丙酯、15g改性纳米氧化锌、20g琥珀酸酐和3g环氧大豆油在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：150℃、155℃、158℃、162℃、165℃、162℃、160℃，主机转速为112rpm，喂料机转速为10.5rpm。

(3)热塑性瓜尔胶的制备：将400g瓜尔胶和200g甘油在电动搅拌机作用下预混合2.5h，待甘油充分溶胀瓜尔胶后，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，得到热塑性瓜尔胶。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：128℃、132℃、135℃、138℃、140℃、140℃、138℃，主机转速为88rpm，喂料机转速为8.3rpm。

(4)复合材料的制备：称取3000g聚乳酸、450g改性聚碳酸亚丙酯、370g热塑性瓜尔胶、280g柠檬酸三丁酯以及7g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌13min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：162℃、168℃、173℃、175℃、170℃、169℃、167℃，主机转速为98rpm，喂料机转速为9.6rpm。

对比例1

(1)改性纳米氧化锌的制备：配制600mL体积比为20/1的乙醇/水溶液，加入20g纳米氧化锌，超声分散30min后加入5mL的KH560，于80℃回流180min，然后冷却至室温，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥得到改性纳米氧化锌。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将300g聚碳酸亚丙酯、6g改性纳米氧化锌、3g琥珀酸酐和0.6g环氧大豆油在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、158℃、155℃，主机转速为90rpm，喂料机转速为8.5rpm。

(3)复合材料的制备：将2000g聚乳酸、200g改性聚碳酸亚丙酯、150g环氧脂肪酸甘油酯以及5g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：160℃、165℃、172℃、172℃、168℃、168℃、165℃，主机转速为105rpm，喂料机转速为10rpm。

对比例2

(1)热塑性瓜尔胶的制备：将300g瓜尔胶和120kg甘油在电动搅拌机作用下预混合2.5h，待甘油充分溶胀瓜尔胶后，将预混合物料加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融塑化后挤出造粒，得到热塑性瓜尔胶。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：130℃、135℃、138℃、140℃、140℃、145℃、142℃，主机转速为85rpm，喂料机转速为8.2rpm。

(2)复合材料的制备：称取2000g聚乳酸、200g聚碳酸亚丙酯、180g热塑性瓜尔胶、150g环氧脂肪酸甘油酯以及5g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机料斗中，经熔融共混后挤出、造粒。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：160℃、165℃、172℃、172℃、168℃、168℃、165℃，主机转速为105rpm，喂料机转速为10rpm。

对比例3

(1)改性纳米氧化锌的制备：配制600mL体积比为20/1的乙醇/水溶液，加入20g纳米氧化锌，超声分散30min后加入5mL的KH560，于80℃回流180min，然后冷却至室温，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥得到改性纳米氧化锌。

(2)改性聚碳酸亚丙酯的制备：将300g聚碳酸亚丙酯、6g改性纳米氧化锌、3g琥珀酸酐和0.6g环氧大豆油在高速混合机中预混合15min后加入到双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到改性聚碳酸亚丙酯。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、158℃、155℃，主机转速为90rpm，喂料机转速为8.5rpm。

(3)复合材料的制备：将2000g聚乳酸、200g改性聚碳酸亚丙酯、180g瓜尔胶、150g环氧脂肪酸甘油酯以及5g硬脂酸丁酯，加入高速混合机中搅拌10min，形成预混合物料。待预混合物料冷却至室温后，加入双螺杆挤出造粒机中，经熔融共混后挤出造粒，得到复合材料。双螺杆挤出造粒机进料区至模口各区段温度分别为：160℃、165℃、172℃、172℃、168℃、168℃、165℃，主机转速为105rpm，喂料机转速为10rpm。

接下来对实施例1-4和对比例1-3中的复合材料进行加工流变性能和力学性能测试。在加工流变性能测试中，转矩流变仪选择混炼器平台，各区段温度设定在165℃～185℃之间，转子转速为25rpm～50rpm。

表1实施例1-4和对比例1-3的复合材料的加工流变性能和力学性能测试结果

从表1可以看出：

在加工流变性能测试中，实施例1-4的复合材料具有良好的加工流变性能，塑化时间为85s～210s，平衡扭矩为4.6N·m～7.8N·m。

在力学性能测试中，实施例1-4的复合材料具有良好的力学性能，冲击强度为15.2kJ/m²～26.8kJ/m²，弯曲强度为60.1MPa～84.6MPa，拉伸强度为52.7MPa～81.3MPa，断裂伸长率98.0％～254.1％。

对比例1中不加入热塑性瓜尔胶的复合材料的塑化时间为34s，平衡扭矩为2.2N·m；力学性能也有所下降。这是因为过短的塑化时间会导致共混物发生过早塑化，之后会受到更长时间的高温及强剪切力的作用，最终可能会影响复合材料制品的性能，甚至会发生热分解；低的平衡扭矩说明共混物的熔融粘度低，不适合用于一些加工成型方法，比如吹塑成型。

对比例2中使用未经改性的聚碳酸亚丙酯，复合材料的塑化时间短，平衡扭矩低，冲击强度和断裂伸长率也大幅降低。这是因为未改性的聚碳酸亚丙酯在低于加工温度下就会发生拉链式热分解，因而起不到增韧效果。

对比例3中使用未经热塑性处理的瓜尔胶，复合材料的加工流变性能和力学性能均大幅下降。这是因为未经热塑性处理的瓜尔胶的分解温度低于加工温度，还未起到增粘作用就已分解，并且其表面的大量羟基会与基体聚合物形成氢键，分子间氢键相互缔合，结晶度高，降低复合材料的加工可塑性和柔韧性。