废印刷线路板非金属粉／聚丙烯复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种废印刷线路板非金属粉／聚丙烯复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1：将废印刷线路板经过粉碎和分选后得到的非金属粉加入到无机酸中，加热，过滤，收集非金属粉并干燥；步骤S2：将步骤S1得到的非金属粉加入含有溶剂、改性剂和催化剂的混合溶液中，加热，过滤，干燥后得到一次改性的废印刷线路板非金属粉；步骤S3：将步骤S2得到的一次改性非金属粉加入到有机溶液中，加热搅拌，过滤，收集固体，干燥后得到二次改性的废印刷线路板非金属粉；步骤S4：将步骤S3得到的二次改性非金属粉与聚丙烯混合，经挤出造粒后得到复合材料颗粒；本发明制备的复合材料力学性能优异，冲击强度达到或超过了原料聚丙烯的冲击强度。

说明书

技术领域

本发明涉及废印刷线路板材料回收领域，具体涉及废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

电子产品是现代生活必不可少的，而且随着生活水平和科技发展，电子产品的拥有量和更新换代速度增加，必然导致电子废弃物数量的增加。此外，电子产品在交通、化工、冶金、电力、农业等领域也有广泛的应用，这些领域的电子产品废弃后也会加入到电子废弃物大军中。电子废弃物的增长速度是固体废弃物中最快的。

印刷电路板(Printed Circuit Boards，简称PCB)是电子产品最基本的元器件，是电子产品中各个元器件相互连接的基础。小到一个电子手表，大到航天飞机都含有印刷线路板。在印刷线路板中含有多种金属和非金属材料，号称“城市矿山”，其中金属的含量比自然矿藏要高，具有很高的回收利用价值。现在有很多企业从事废弃印刷线路板中金属的回收。经过破碎、分选后回收金属，而残留的非金属粉则成为难以利用的二次废弃物。

这些非金属粉中还含有少量的金属。无论是干法分选还是湿法分选都无法将金属和非金属粉完全分开。这些废弃非金属粉的主要成分是增强热固性环氧树脂复合材料。增强材料主要为玻璃纤维，其次还有少量的纸纤维和布纤维等。由于这些热固性环氧树脂具有三维网状结构，导致这些废弃非金属粉难以用常规的回收废旧塑料方法回收利用。

填埋和焚烧是大规模处理这些废弃印刷线路板非金属粉的传统方法。填埋不仅占用宝贵的土地资源，而且会污染环境。有些热固性环氧树脂废弃物中含有重金属和溴化阻燃剂(如废弃印刷线路板非金属粉)，这些重金属和溴化阻燃剂会被雨水浸出而污染土壤和地下水等。焚烧会产生大量的炉渣，而含有溴化阻燃剂的废弃物(如废弃PCB非金属粉)在焚烧时会产生大量的有毒物质，特别是多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃。这些方法不仅造成资源量费，也污染环境。

用这些废弃的非金属粉填充改性高分子材料是目前研究的较多方法，但是填充改性法需要解决非金属粉与高分子材料的界面问题。目前工业上有很多无机填料填充改性高分子材料的成功案例，如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡等。一般这些无机颗粒都需要达到超细颗粒，才能有效改性高分子材料。而要使废弃印刷线路板非金属粉粉碎到超细颗粒是非常难的，不仅产生大量粉尘、噪声和有毒有害气体，而且浪费能源和增加成本。一般来说，工业上通过粉碎和分选后残留的非金属粉的颗粒大部分为60～120目，这些颗粒对于改性高分子材料来说是不合适的。

废弃印刷线路板非金属粉与传统的无机粉体(包括玻璃纤维)有着本质区别，是一类新兴的非常特殊的非金属粉，这些非金属粉中主要含有热固性树脂包裹着的玻璃纤维(或其他增强材料)，还有少量解离的玻璃纤维和热固性树脂颗粒。因而无法用无机粉体改性技术来改性这些非金属粉。目前无机粉体的表面改性主要是偶联剂。

关于非金属粉表面改性在一些专利里也有表述，如专利CN101722175采用硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂改性非金属粉；专利CN104610651使用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、水解后硅烷偶联剂、硬脂酸或硬脂酸单甘油酯改性非金属粉；专利CN101353441使用硬脂酸和KH550改性非金属粉。这些改性方法对提高复合材料的性能并不显著，而且相对于高分子材料原料来说，改性后的复合材料冲击强度降低很多，而且非金属粉的表面改性方法仅限于高速混合这种常规技术。因而目前的方法和技术对于非金属粉的表面改性来说并不成功。

发明内容

本发明的目的是提供废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料及其制备方法，通过多组分改性剂在液相中改性非金属粉，使非金属粉的颗粒表面能均匀地接触到改性剂，从而使每一个非金属粉颗粒表面得到有效改性，增加与高分子材料的相容性，提高复合材料的力学性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将废印刷线路板经过粉碎和分选后得到的非金属粉加入到无机酸中，加热，以破坏非金属粉表面的化学键，释放出羟基、胺基等基团，然后过滤，收集固体并用洗涤剂洗涤至中性，收集非金属粉并干燥；所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种组合；

步骤S2：将步骤S1得到的非金属粉加入含有溶剂、改性剂和催化剂的混合溶液中，加热，过滤，收集固体并用洗涤剂洗涤至中性，经干燥后得到一次改性的废印刷线路板非金属粉；一次改性主要利用化学键或分子间作用力将分子链较短的改性剂覆盖在非金属粉颗粒的表面。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、丙酸、丁酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种组合；所述改性剂为己酸、辛酸、癸酸、十二碳酸、十四碳酸、十六碳酸、十八碳酸中的一种或多种与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-氨乙基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种组成；所述催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、氟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种组合；所述非金属粉、改性剂、催化剂的重量比为100：(1～20)：(0.01～10)；

步骤S3：将步骤S2得到的一次改性非金属粉加入到有机溶液中，加热搅拌，过滤，收集固体，经干燥后得到二次改性的废印刷线路板非金属粉；二次改性是在一次改性的基础上用含有长链的改性剂改性，这次主要通过分子间作用力将长链改性剂覆盖在非金属粉颗粒表面。这样可以减少颗粒的表面极性，增加颗粒与高分子材料的相容性。所述有机溶液的溶质为：硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种组合；所述有机溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种组合；

步骤S4：将步骤S3得到的二次改性非金属粉与聚丙烯混合，经挤出造粒后得到复合材料颗粒；

在步骤S1和步骤S2中，所述洗涤剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种组合。

上述的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，其中，在步骤S1中，所述非金属粉的重量与无机酸的体积比为1：(3～15)g/mL；加热温度为50～90℃，加热时间为1～20小时；所述无机酸的浓度为1～10mol/L。

上述的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，其中，在步骤S2中，加热温度为40～120℃，加热时间为0.5～30小时；所述非金属粉的重量与溶剂的体积比为1：(3～15)g/mL。

上述的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，其中，在步骤S3中，所述一次改性非金属粉的重量与有机溶液的体积比为1：(3～15)g/mL；所述有机溶液的浓度为10～50％；加热温度为30～70℃，加热时间为0.1～10小时。

上述的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，其中，在步骤S4中，所述二次改性非金属粉与聚丙烯的重量比为(1～5)：(1～10)。

上述的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，其中，在步骤S4中，挤出造粒温度为200～250℃。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过多组分液相法改性废弃印刷线路板非金属粉，使非金属粉中不同性质不同形状的颗粒得到有效改性；

(2)本发明用液相改性法能使改性剂与颗粒均匀有效接触，可以使改性剂通过化学键或分子间作用力包裹在非金属粉颗粒表面；

(3)本发明制备的复合材料力学性能优异，特别是韧性。本发明制备的复合材料冲击强度达到或超过原料聚丙烯的冲击强度。目前还没有文献报道在不添加任何增韧剂的情况下，填充改性的聚丙烯复合材料冲击强度大于聚丙烯原料，因为填料的加入会降低复合材料的冲击强度。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

一种废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将废印刷线路板经过粉碎和分选后得到的非金属粉加入到无机酸中，加热，以破坏非金属粉表面的化学键，释放出羟基、胺基等基团，然后过滤，收集固体并用洗涤剂洗涤至中性，收集非金属粉并干燥；所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种组合；

步骤S2：将步骤S1得到的非金属粉加入含有溶剂、改性剂和催化剂的混合溶液中，加热，过滤，收集固体并用洗涤剂洗涤至中性，经干燥后得到一次改性的废印刷线路板非金属粉；一次改性主要利用化学键或分子间作用力将分子链较短的改性剂覆盖在非金属粉颗粒的表面。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、丙酸、丁酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种组合；所述改性剂为己酸、辛酸、癸酸、十二碳酸、十四碳酸、十六碳酸、十八碳酸中的一种或多种与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-氨乙基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种组成；所述催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、氟乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或多种组合；所述非金属粉、改性剂、催化剂的重量比为100：(1～20)：(0.01～10)；

步骤S3：将步骤S2得到的一次改性非金属粉加入到有机溶液中，加热搅拌，过滤，收集固体，经干燥后得到二次改性的废印刷线路板非金属粉；二次改性是在一次改性的基础上用含有长链的改性剂改性，这次主要通过分子间作用力将长链改性剂覆盖在非金属粉颗粒表面。这样可以减少颗粒的表面极性，增加颗粒与高分子材料的相容性。所述有机溶液的溶质为：硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种组合；所述有机溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种组合；

步骤S4：将步骤S3得到的二次改性非金属粉与聚丙烯混合，经挤出造粒后得到复合材料颗粒；

在步骤S1和步骤S2中，所述洗涤剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种组合。

在步骤S1中，所述非金属粉的重量与无机酸的体积比为1：(3～15)g/mL；加热温度为50～90℃，加热时间为1～20小时；所述无机酸的浓度为1～10mol/L。

在步骤S2中，加热温度为40～120℃，加热时间为0.5～30小时；所述非金属粉的重量与溶剂的体积比为1：(3～15)g/mL。

在步骤S3中，所述一次改性非金属粉的重量与有机溶液的体积比为1：(3～15)g/mL；所述有机溶液的浓度为10～50％；加热温度为30～70℃，加热时间为0.1～10小时。

在步骤S4中，所述二次改性非金属粉与聚丙烯的重量比为(1～5)：(1～10)。

在步骤S4中，挤出造粒温度为200～250℃。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的废印刷线路板非金属粉/聚丙烯复合材料。

在以下实施例中，对所制备的复合材料进行力学性能测试时，其拉伸强度用电子万能试验机(3360，美国Instron公司)，依据ISO 527标准测定；弯曲强度用电子万能试验机(3360，美国Instron公司)，依据ISO 178标准测定；冲击强度用摆锤冲击试验机(ZBC7000，美特斯工业系统(中国)有限公司)，依据ISO 180标准测定(悬臂梁，缺口)。

将废弃印刷线路板经过粉碎和分选，收集非金属粉。取1000g非金属粉加入4000mL3mol硝酸中加热6小时，过滤，水洗至中性，干燥，得到去除残留金属的预处理非金属粉。

实施例1

将100g预处理非金属粉加入到400mL丙酮水溶液中，加入8g己酸和6g乙烯基三甲氧基硅烷，再加入0.2g硫酸，在60℃下搅拌5小时，过滤，干燥，洗至中性，得到一次改性的非金属粉。将一次改性的非金属粉加入到360mL10％的失水山梨醇单油酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，45℃加热0.5小时。过滤，洗至中性，干燥，得到二次改性的非金属粉。将二次改性的非金属粉与聚丙烯按1：4混合，于200～250℃挤出造粒，得到多组分改性废弃印刷线路板非金属粉填充改性的聚丙烯复合材料。

检测结果表明，本实施例的复合材料的拉伸强度为30.26MPa；弯曲强度为41.65MPa；冲击强度为5.53kJ/m²。

相对比：本实施例复合材料所用的原料聚丙烯的拉伸强度为28.29MPa；弯曲强度为35.99MPa；冲击强度为5.13kJ/m²。

实施例2

将100g预处理非金属粉加入到400mL丙酮水溶液中，加入8g己酸和6g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入0.15g盐酸，在70℃下搅拌6小时，过滤，洗至中性，干燥，得到一次改性的非金属粉。将一次改性的非金属粉加入到360mL15％的失水山梨醇单油酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，45℃加热0.5小时。过滤，干燥，得到二次改性的非金属粉。将二次改性的非金属粉与聚丙烯按1：4混合，于200～250℃挤出造粒，得到多组分改性废弃印刷线路板非金属粉填充改性的聚丙烯复合材料。

检测结果表明，本实施例的复合材料的拉伸强度为30.82MPa；弯曲强度为41.91MPa；冲击强度为5.57kJ/m²。

相对比：本实施例复合材料所用的原料聚丙烯的拉伸强度为28.29MPa；弯曲强度为35.99MPa；冲击强度为5.13kJ/m²。

实施例3

将100g预处理非金属粉加入到400mL乙酸水溶液中，加入8g辛酸和8g N-2-氨乙基-3-胺丙基三甲氧基硅烷，再加入0.15g磷酸，在60℃下搅拌7小时，过滤，洗至中性，干燥，得到一次改性的非金属粉。将一次改性的非金属粉加入到400mL15％的失水山梨醇三油酸酯的丙酮溶液中，45℃加热1小时。过滤，干燥，得到二次改性的非金属粉。将二次改性的非金属粉与聚丙烯按1：3.5混合，于200～250℃挤出造粒，得到多组分改性废弃印刷线路板非金属粉填充改性的聚丙烯复合材料。

检测结果表明，本实施例的复合材料的拉伸强度为31.65MPa；弯曲强度为47.76MPa；冲击强度为5.67kJ/m²。

相对比：本实施例复合材料所用的原料聚丙烯的拉伸强度为28.29MPa；弯曲强度为35.99MPa；冲击强度为5.13kJ/m²。

实施例4

将100g预处理非金属粉加入到400mL N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，加入8g癸酸和8g乙烯基三乙氧基硅烷，再加入0.15g硫酸，在80℃下搅拌10小时，过滤，洗至中性，干燥，得到一次改性的非金属粉。将一次改性的非金属粉加入到500mL20％的失水山梨醇三油酸酯的丙酮溶液中，50℃加热3小时。过滤，干燥，得到二次改性的非金属粉。将二次改性的非金属粉与聚丙烯按1：3混合，于200～250℃挤出造粒，得到多组分改性废弃印刷线路板非金属粉填充改性的聚丙烯复合材料。

检测结果表明，本实施例的复合材料的拉伸强度为30.82MPa；弯曲强度为45.31MPa；冲击强度为5.17kJ/m²。

相对比：本实施例复合材料所用的原料聚丙烯的拉伸强度为28.29MPa；弯曲强度为35.99MPa；冲击强度为5.13kJ/m²。

综上所述，本发明通过多组分液相法改性废弃印刷线路板非金属粉，使非金属粉中不同性质不同形状的颗粒得到有效改性；本发明用液相改性法能使改性剂与颗粒均匀有效接触，可以使改性剂通过化学键或分子间作用力包裹在非金属粉颗粒表面；本发明制备的复合材料力学性能优异，特别是韧性。本发明制备的复合材料冲击强度达到或超过原料聚丙烯的冲击强度。目前还没有文献报道在不添加任何增韧剂的情况下，填充改性的聚丙烯复合材料冲击强度大于聚丙烯原料，因为填料的加入会降低复合材料的冲击强度。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。