一种甲烷水重整制氢用催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种甲烷水重整制氢用催化剂及其制备方法，该催化剂的化学式为：Rh/La

说明书

技术领域：

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种La₂Ti₂O₇负载的Rh催化剂的可控合成，该催化剂用于甲烷水重整制氢反应过程。

背景技术：

氢能作为零碳能源，在新一代高效清洁能源产品中脱颖而出，但由于其属于二次能源，需要通过一定的方法从其他能源中制取。世界各国正在努力研究如何能够获得大量而廉价的氢。

甲烷作为煤层气和天然气的主要成分，在世界上储量丰富，而且可以人工制造。将甲烷重整成价值更高的H₂和CO具有重大的意义。甲烷重整技术被广泛利用的有：水重整(SR)，CO₂干重整(DMR)，部分氧化重整(PO)，自热重整(AR)，以及混合重整。不同重整方式得到的产物不同，其中水重整由于其H₂/CO比高，即产物主要成分是氢气，故而常常被用来作为制氢的一种高效方法。

目前，甲烷水重整制氢催化剂常用的载体有SiO₂，Al₂O₃，CeO₂等一系列氧化物。由于甲烷水重整是强吸热反应，需要在高温低压条件下进行，这就要求催化剂载体具有很好的热稳定性。惰性载体SiO₂具有很好的热稳定性，但和活性金属结合力很弱，很容易使得活性金属发生团聚失活。而Al₂O₃，CeO₂等和活性金属具有一定的相互作用，但其热稳定性又不够。

烧绿石型氧化物(A_XB_YO_Z)具备热稳定性高、可“化学剪裁”等物化性质，且价格低廉，近年来成为催化领域的研究热点。烧绿石不仅具有独特的层状结构还兼具钙钛矿的部分特点，有助于晶格氧的活化和表面氧的吸附。当活性金属负载(或掺杂)到烧绿石结构中时，不同的电负性及离子半径往往会导致烧绿石表面发生电荷转移，进一步活化表面吸附氧和晶格氧，这对于消除重整催化剂的积碳以及提高催化剂活性是非常有利的。

中国专利201510167878.9曾报道采用自蔓延高温合成结合酸洗工艺制备稀土钛酸盐烧绿石(Y₂Ti₂O₇)粉体，该制备过程包括：粉体混合球磨，粉体成型成圆柱形坯体，钨丝点火引燃坯体发生反应，反应后块状球磨成粉体，粉体酸洗去除金属相等。该制备过程繁琐且时间成本高，其中使用直流电引燃点火钨丝，加热点燃圆柱体形坯体的过程存在安全隐患。Kazunari>2Ti₂O₇。其中MSS法包括金属氧化物混合，多次高温煅烧、洗涤等步骤，其中煅烧温度需达到1050-1150℃；SSR与MSS类似，也是金属氧化物高温混合煅烧，高温达到1150℃；PC法则是将钛酸四丁酯与柠檬酸预先络合形成Ti-柠檬酸混合物，接着将硝酸镧和氯化铑的甲醇溶液加入Ti-柠檬酸混合物中，通过溶胶凝胶法得到催化剂前驱体，最后于1050℃煅烧得到催化剂成品。这三种制备方法步骤都较繁琐，且加热温度都需高达1050℃以上。因此开发一种制备步骤简单，低能耗的制备方法具有重要的意义。

过渡金属基催化剂皆具有一定的甲烷水重整活性，其中Ni基催化剂由于其较高的C-H键活化能力以及低廉的价格受到研究者的最多关注。中国专利201310745874.5曾报道一种用共沉淀法制备烧绿石载体(Ni/Ln₂Zr₂O₇)，然后用浸渍法负载活性金属Ni的催化剂，在800℃时甲烷转化率达85％以上。然而，Ni基催化剂往往存在反应温度高、表面易积碳、易团聚失活、易生成剧毒的羰基Ni等缺点。因此，开发一种高效、绿色，适于低温重整反应的催化剂具有重要的应用价值。

发明内容:

本发明的目的在于提供一种具有低温活性的Rh基催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲烷水重整制氢反应。

本发明所提供的催化剂的化学式为：Rh/La₂Ti₂O₇，其中活性组分Rh的质量百分含量为0.5-7％，Rh颗粒均匀负载于La₂Ti₂O₇表面且高度分散，Rh颗粒大小为5-10nm，该催化剂的特点是具有低温活性，将其用于甲烷水重整制氢反应中，在反应温度为650℃时，甲烷的转化率为92.6-96.6％。

本发明所提供的催化剂的具体制备步骤如下：

A.将可溶性La盐和可溶性Ti盐分别溶于无水乙醇中，在25-30KHz超声条件下混合两种盐溶液，该混合盐溶液中La/Ti的摩尔比为0.5-4，优选1-2，且La盐的浓度为0.1-0.8M，优选0.2-0.5M；再按照所制备催化剂Rh的质量百分含量加入可溶性Rh盐溶液和络合剂得到混合溶液A，其中络合剂与La的摩尔比为1-8，优选比例为2-4；混合均匀后继续超声1-2h。

所述的可溶性La盐为硝酸镧，氯化镧，碳酸镧中的一种，其中优选硝酸镧；

所述的可溶性Ti盐为硫酸钛酰，钛酸四丁酯，四氯化钛中的一种，其中优选钛酸四丁酯；

所述的可溶性Rh盐为硝酸铑，氯化铑，三苯基膦铑中的一种，其中优选硝酸铑；可溶性Rh盐溶液的浓度为0.5-4M，优选1-2M；

所述的络合剂为柠檬酸，冰醋酸，硝酸，抗坏血酸中的一种，其中优选柠檬酸；其中络合剂的浓度为0.2-1M，优选0.4-0.8M；

B.将混合溶液A在连续搅拌下于50-90℃密闭加热8-12h，然后在真空环境中于50-90℃进行旋转蒸发至溶剂蒸干，得到催化剂前驱体。

C.将步骤B得到的催化剂前驱体于80-120℃干燥8-15h，在马弗炉中于600-800℃焙烧4-10h，得到Rh/La₂Ti₂O₇催化剂。

图1，图2分别为实施例1和2制备的Rh/La₂Ti₂O₇的X射线粉末衍射(XRD)谱图，两个谱图中都可以明显观察到La₂Ti₂O₇特征峰，说明催化剂在上述制备条件下形成了La₂Ti₂O₇烧绿石结构。此外，在XRD上没有观察到Rh的明显特征峰，说明在La₂Ti₂O₇上的活性组分Rh均匀分散。

图3，图4分别为实施例1和2制备的Rh/La₂Ti₂O₇的透射电镜(TEM)图。两个电镜图中都可以明显观察到Rh均匀的分散在La₂Ti₂O₇上，且Rh颗粒大小为5-10nm。分别选择图3，图4中所圈的点进行能量色散X射线光谱(EDX)观察，得到图5，图6结果，进一步说明Rh颗粒均匀的分散在La₂Ti₂O₇上。

从实施例1-3制备的Rh/La₂Ti₂O₇催化剂在甲烷水重整反应中应用结果表明，本发明制备的Rh/La₂Ti₂O₇催化剂在反应温度为650℃时，甲烷的转化率达到92.6-96.6％。比现有催化剂的反应温度低，且转化率更高。而中国专利201510167878.9中Ni/La₂Zr₂O₇催化剂在反应温度为800℃时，甲烷的转化率为84.6％。

本发明的有益效果在于：(1)选择Rh/La₂Ti₂O₇用作甲烷水重整制氢反应过程未见文献报道。(2)该催化剂制备方法简便，得到的Rh/La₂Ti₂O₇催化剂中活性组分Rh均匀分散。(3)催化剂应用性能优越，其在甲烷水重整制氢反应中，在650℃的低温下甲烷转化率达到92％以上，有效的解决了甲烷水重整制氢反应中温度过高的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的XRD谱图；

图2实施例2制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的XRD谱图；

图3实施例1制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的TEM谱图；

图4实施例2制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的TEM谱图；

图5为实施例1制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的EDX谱图；

图6为实施例2制备的催化剂Rh/La₂Ti₂O₇的EDX谱图；

具体实施方式

实施例1：

A.将8.66g硝酸镧和7.0g钛酸四丁酯分别溶于50ml无水乙醇中，待完全溶解后，在25k赫兹超声条件下混合两种盐溶液。然后，按铑的理论负载量为1wt.％加入0.65g浓度为1.13M的硝酸铑溶液，再加入6.2g柠檬酸，混合均匀后继续25k赫兹超声1h。

B.将超声混合后得到的溶液在磁子搅拌的条件下70℃密闭加热10h。然后在抽真空、70℃的条件下进行旋转蒸发，待溶剂蒸干后停止真空旋转蒸发，得到催化剂前驱体。

C.将上述催化剂前驱体进行100℃过夜烘干，研磨后，在马弗炉中进行700℃，5h焙烧，得到催化剂Rh/La₂Ti₂O₇。

将得到催化剂进行压片，用筛子筛分出20-40目进行催化剂活性评价。通过ICP测试得知催化剂中Rh的负载量为1.34wt％。

将上述催化剂用于甲烷水重整反应，将催化剂研磨筛分出20-40目，取200mg和等体积石英砂混合，装入石英反应管的恒温区。原料气中稀释气体(He)：CH₄＝15：2(体积比)，其中原料水蒸气由泵进液体水后汽化(液体水流速＝0.2ml/min)。当反应温度为650℃，甲烷的转化率达到92.6％。而现有的催化剂大多是在800度高温条件下进行反应，相比之下，该技术在低温下就达到高转化率，从而大大降低了能耗，提高经济效益。

实施例2：

A.将8.66g硝酸镧和7.0g钛酸四丁酯分别溶于50ml无水乙醇中，待完全溶解后，在25k赫兹超声条件下混合两种盐溶液。然后，按铑的理论负载量为2wt.％加入2.62g浓度为1.13M的硝酸铑溶液。再加入6.2g柠檬酸混合均匀后继续25k赫兹超声1h。

B.将超声混合后得到的溶液在磁子搅拌的条件下70℃密闭加热10h。然后在抽真空70℃的条件下进行旋转蒸发，待溶剂蒸干后停止真空旋转蒸发，得到催化剂前驱体。

C.旋转蒸发后得到的催化剂前驱体进行100℃过夜烘干。研磨后，在马弗炉中进行700℃，5h焙烧，最后得到催化剂Rh/La₂Ti₂O₇。

将得到催化剂进行压片，用筛子筛分出20-40目进行催化剂活性评价。通过ICP测试得知催化剂中Rh的负载量为6.34wt％。

采用实施1的方法测定其在甲烷水重整反应中的转化率。当反应温度为650℃的时候甲烷的转化率达到98.4％。

实施例3：

A.将8.66g硝酸镧和7.0g钛酸四丁酯分别溶于50ml无水乙醇中，待完全溶解后，在25k赫兹超声条件下混合两种盐溶液。然后，按铑的理论负载量为2wt.％加入1.13g浓度为1.13M的硝酸铑溶液。再加入6.2g柠檬酸混合均匀后继续25k赫兹超声1h。

B.将超声混合后得到的溶液在磁子搅拌的条件下70℃密闭加热10h。然后在抽真空70℃的条件下进行旋转蒸发，待溶剂蒸干后停止真空旋转蒸发，得到催化剂前驱体。

C.旋转蒸发后得到的催化剂前驱体进行100℃过夜烘干。研磨后，在马弗炉中进行700℃，5h焙烧，最后得到催化剂Rh/La₂Ti₂O₇。

将得到催化剂进行压片，用筛子筛分出20-40目进行催化剂活性评价。通过ICP测试得知催化剂中Rh的负载量为1.99wt％。

采用实施1的方法测定其在甲烷水重整反应中的转化率。当反应温度为650℃的时候甲烷的转化率达到96.6％。