玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备与去除水中重金属的方法

摘要

本发明公开了一种玉米芯改性去除重金属的磁性材料制备与水中重金属的去除方法，通过对农业废弃物玉米芯进行物理化学改性制备成磁性重金属吸附剂，对污(废)水中重金属具有较高的去除能力，实现了农业废弃物资源化利用，以废治污的目的，同时克服了常规吸附材料应用后难以去除的困难。该发明原材料来源丰富，方法简单可行，对水中重金属去除效果显著且稳定，且制备和吸附成本低廉，具有较好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于含重金属污(废)水净化领域，具体而言，涉及一种玉米芯改性去除重金属的磁性材料制备与水中重金属的去除方法。

背景技术

随着工业社会的快速发展，材料加工、化学化工生产、金属矿业生产与开发和日常生产生活过程中含重金属废水的排放量越来越大，环境污染日益严重，人类健康受到了严重的威胁。如何消除重金属的危害并有效地回收废水中的重金属，这是当今环境保护工作中面临的一个非常突出，而且急需要解决的问题。

玉米芯作为农业生产过程中的废弃物，量大且普遍存在，农场或农户一般将其作为燃料焚烧或者丢弃掉，无论是哪种方式都会对环境造成污染。若将其加以回收，开发成为环境净化材料，则实现了农业废弃物资源化利用，以废治污的目的。目前。以玉米芯作为原料来开发吸附剂处理重金属废水的技术已有人研究，名称为《一种玉米芯改性材料及其制备方法和应用》，公开号为CN104874361A的专利文件中，公开了利用玉米芯作为重金属离子吸附剂的制备方法，该方法将玉米芯粉经氢氧化钠溶液和硝酸溶液的预处理浸泡后再放入水中浸泡，然后加入引发剂反应一定时间后进行纯化得到玉米芯改性材料，对废水中的Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺离子虽然有一定的吸附性能，但是存在吸附效率低，吸附剂难以回收等不足。CN105854834A公开了一种改性玉米芯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)将玉米芯干燥，粉碎，得到玉米芯粉；2)将玉米芯粉和硅酸溶液混合，同时通入氮气直至排除体系中的氧气，搅拌0.5～1h，然后将温度降至30℃以下，加入硝酸铈铵和丙烯酸甲酯进行接枝共聚反应1～2h，加入对苯二酚中止反应，过滤，将滤饼用丙酮洗涤，干燥，即为接枝共聚物；3)向干燥的接枝共聚物中加入氢氧化钠溶液，在60～70℃、超声波5万～10万Hz、200～500MPa下进行皂化处理10～15h，冷却，调节pH至6～7，过滤，将滤饼用丙酮洗涤，干燥，即为改性玉米芯吸附剂。然而，该方法需要接枝共聚反应和行皂化处理，制备方法繁琐，不利于大规模低成本生产吸附剂。

本发明采用易于获取的农业废弃物玉米芯作为原料，通过对其进行物理化学改性，获得了对含Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Zn²⁺等重金属离子具有优良的去除能力的磁性吸附材料，达到了废弃物资源化利用，以废治污的目的，降低了水处理费用，同时克服了吸附材料回收困难难题，另外废水处理过程无二次污染风险，符合以废治废的环保理念，具有良好的社会效益与环境效益。

发明内容

针对目前重金属污染废水处理的材料的缺陷和不足，本发明的目的在于利用易于收集的农业废弃物玉米芯为原料，通过物理化学改性，其对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Zn²⁺等重金属离子均具有较高的去除效率，去除率可达98％以上，同时去除废水中重金属离子后吸附材料回收方便，并可有效地回收废水中的重金属。

为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将玉米芯清洗，烘干，粉碎，过60～80目筛，备用；

(2)将步骤(1)预处理后的玉米芯粉与水按1:2～1:4的重量比混合，用酸液调pH至3.7～4.5，搅拌或者振荡1～1.5h，随后用碱液调至pH为10.5～11.5，继续搅拌或者振荡2.5-3.5小时，离心或者滤去水分，并用水和乙醇交替洗至中性，并于60～80℃烘干；

(3)将步骤(2)烘干的中间体在惰性气体保护下，于450～550℃保持1～2h，后待温度降至室温取出，得到改性玉米芯粉中间体；

(4)将步骤(3)得到的改性玉米芯粉中间体按1:2～1:3的重量比加入水，于带搅拌和惰性气体保护的密闭且可水浴加热反应体系中，在惰性气体保护下，水浴温度保持在50～60℃，均匀搅拌，按改性玉米芯粉中间体质量的18％～24％加入氯化镁，搅拌反应5～8min后，加入铁盐和亚铁盐，搅拌反应4-6min后随即调节pH在10～11，反应0.4～0.5h后，将水浴温度升至75～85℃继续反应1.3～2.0h后冷却后离心或者过滤，洗至中性，在60～80℃下烘干，待用；

(5)将步骤(4)烘干后的产物在惰性气体保护下，于430～480℃保持1.5～2.5h，即获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料。

进一步优选地，如上所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，其中步骤(1)预处理步骤具体为：将玉米芯用清水冲洗干净，滤去水分于60℃～80℃烘干，粉碎后过60～80目筛。

进一步优选地，如上所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，其中步骤(2)中所述的酸液为质量分数2％～5％的硝酸溶液，所述的碱液为质量分数5％～10％的氢氧化钾溶液。

进一步优选地，如上所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，其中步骤(2)中选用搅拌时的速度为400～500转/min，选用振荡时的速度为200～260转/min。

进一步优选地，如上所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，其中步骤(4)中搅拌的速度为500～700转/min。

进一步优选地，如上所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备方法，其中步骤(4)中铁盐和亚铁盐的总量为改性玉米芯粉中间体质量的30％～40％，且亚铁离子和铁离子摩尔比1:(2.0～2.3)。

另外，将本发明所获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料按一定量分别加入含铅、锌、镉、铬、铜等重金属污(废)水中，pH在一定条件下，搅拌吸附反应一定时间后，利用磁铁回收该吸附材料。方法简单可行，对污(废)水中磷的去除效果显著且稳定、回收便利、无二次污染，达到了以废治污的目的。

因此，本发明还提供了一种利用上述玉米芯改性磁性重金属吸附材料去除水中重金属的方法，具体地，该方法包括如下步骤：将所述玉米芯改性磁性重金属吸附材料按2.0g/L～2.5g/L的用量加入含重金属污水中，调节pH至2～6，搅拌吸附2～2.5h，然后加磁铁回收该吸附材料。进一步优选地，所述的重金属包括铅、锌、镉、铬和铜中的一种或多种。再进一步优选地，当去除水中重金属为铅、锌、镉、铬、铜时，调节pH值分别为5、2、6、4、4。

本发明所获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料与龚圣和周新华发明的一种玉米芯改性材料相比：本发明改性制备过程不需要引发剂和单体的，故制备过程简单易操作；其次，本发明获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料吸附对铅、锌、镉、铬、铜的饱和吸附量分别为74～76mg/g、73～74mg/g，49～50mg/g、49～50mg/g和49～50mg/g，且对铅、锌、镉、铬、铜的去除率为98.00％～99.99％及其以上，而于龚圣和周新华所获得的吸附材料对铅、铜、镉的饱和吸附量分别为7.2～7.7mg/g，故本发明获得的吸附材料其吸附量远远高于龚圣和周新华发明的材料；第三，本发明获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料去除水中重金属反应完后外加磁铁即可回收，故易于回收，能彻底将水中重金属去除。

本发明所获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料与谢松芬发明的改性玉米芯吸附剂及其制备方法和应用相比：本发明改性制备过程不需接枝共聚反应和行皂化处理，故制备过程简单，反应易于控制；其次，本发明获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料吸附对含铅、锌、镉、铬、铜的最佳初始浓度分别为150mg/L、150mg/L、100mg/L、100mg/L和100mg/L，最佳pH分别为5、2、6、4和4，吸附材料最佳加入量2.000g/L～2.500g/L，而谢松芬发明的改性玉米芯吸附剂对铅、锌、铜、镍、钴的初始浓度分别为2.51mg/L、12.3mg/L、5.8mg/L、10.1mg/L和15.3mg/L，加入吸附剂的量就达到2.0g/L，故本发明获得的吸附材料的吸附效果优于谢松芬发明的改性玉米芯吸附剂；第三，本发明获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料去除水中重金属反应完后外加磁铁即可回收，故易于回收，能彻底将水中重金属去除。

与现有技术相比，本发明通过对农业废弃物玉米芯进行物理化学改性制备成磁性重金属吸附剂，对污(废)水中重金属具有较高的去除能力，实现了农业废弃物资源化利用，以废治污的目的，同时克服了常规吸附材料应用后难以去除的困难。该发明原材料来源丰富，制备方法简单可行，对水中重金属去除效果显著且稳定，且制备和吸附成本低廉，具有较好的应用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明玉米芯改性磁性重金属吸附材料对重金属的吸附性能进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备

1、将收集的玉米芯冲洗干净，滤去水分于60℃～80℃烘干、粉碎后过60～80目筛，备用。

2、将步骤1中预处理后的玉米芯粉与水按1:2～1:3的质量比例(保证玉米芯粉被水全部浸泡)装入带搅拌器的反应容器中或者适当容器中，用5％的硝酸将其pH调至4，在450转/min速度下搅拌或者置于振荡器中振荡(260转/min)1.2h，随后用10％的氢氧化钾调至pH为11.0，继续搅拌(450转/min)或者振荡(260转/min)3小时，随后离心或者滤去水分，并用水和乙醇交替洗至中性，并在烘箱中于60～80℃温度烘干。

3、将步骤2中的最终烘干后的化学改性玉米芯中间体在氮气或者氩气等惰性气体保护下于480℃保持1.5h后待温度降至室温取出，待用。

4、将步骤3中所获得改性玉米芯粉中间体按1:2～1:3的质量比例加入水，于带搅拌和惰性气体保护的密闭且可水浴加热反应体系中，在氮气或者氩气等惰性气体保护下，水浴温度保持在52℃，搅拌速度保持600转/min均匀搅拌，按改性玉米芯粉中间体质量的20％加入氯化镁搅拌反应5min后，随后加入铁盐和亚铁盐，铁盐和亚铁盐总量占改性玉米芯粉中间体质量的33％，且保证亚铁离子和铁离子摩尔比1:2的比例，搅拌反应5min后随即调节pH在10～11范围内，反应0.5h后，将其温度升至80℃继续反应1.5h后冷却后离心或者过滤，洗剂至中性，在60～80℃下烘干，待用。

5、将步骤4中烘干后的产品在氮气或者氩气等惰性气体保护下，于430℃保持2h后即获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料。

实施例2：污(废)水中重金属的去除

将实施例1所获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料按一定量分别加入含铅、锌、镉、铬、铜等重金属污(废)水中，pH在一定条件下，搅拌吸附反应一定时间后，外加磁铁回收该吸附材料。

实验结果显示，本发明所获得的玉米芯改性磁性重金属吸附材料，含铅、锌、镉、铬、铜最佳初始浓度分别为150mg/L、150mg/L、100mg/L、100mg/L和100mg/L，最佳pH分别为5、2、6、4和4，最佳使用温度为常温，搅拌速率300～400转/min均匀搅拌2～2.5h，吸附材料最佳加入量2.000g/L～2.500g/L，去除率均可达98.00％～99.99％，最大饱和吸附量分别为74～76mg/g、73～74mg/g，49～50mg/g、49～50mg/g和49～50mg/g，最佳且最经济的使用温度为常温，对铅、锌、镉、铬、铜的去除率为98.00％～99.99％及其以上。

对比例1：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备

1、将收集的玉米芯冲洗干净，滤去水分于60℃～80℃烘干、粉碎后过60～80目筛，备用。

2、将步骤1中预处理后的玉米芯粉与水按1:2～1:3的质量比例(保证玉米芯粉被水全部浸泡)装入带搅拌器的反应容器中或者适当容器中，用10％的氢氧化钾调至pH为11.0，继续搅拌(450转/min)或者振荡(260转/min)3小时，随后用5％的硝酸将其pH调至4，在450转/min速度下搅拌或者置于振荡器中振荡(260转/min)1.2h，随后离心或者滤去水分，并用水和乙醇交替洗至中性，并在烘箱中于60～80℃温度烘干。

步骤1、3、4、5同实施例1，最终获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料。

实验结果：与实施例1制备的吸附材料相比，该方案制备的玉米芯改性磁性重金属吸附材料，仅对铅的去除效果较好，去除率可达到99％以上，而对锌、镉、铬、铜去除效果相对较差，其去除率在75％～90％之间。

对比例2：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备(步骤3低温)

步骤1、2、4、5同实施例1；

3、将步骤2中的最终烘干后的化学改性玉米芯中间体在氮气或者氩气等惰性气体保护下，于420℃保持1.5h后待温度降至室温取出，待用。

实验结果：与实施例1制备的吸附材料相比，该方案制备的玉米芯改性磁性重金属吸附材料，相同条件下对含铅、锌、镉、铬、铜的饱和吸附量为实施例1的1/2～3/4。

对比例3：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备(没有惰性气体保护)

步骤1、2、3同实施例1；

4、将步骤3中所获得改性玉米芯粉中间体按1:2～1:3的质量比例加入水，于带搅拌的密闭且可水浴加热反应体系中，水浴温度保持在52℃，搅拌速度保持600转/min均匀搅拌，按改性玉米芯粉中间体质量的20％加入氯化镁搅拌反应5min后，随后加入铁盐和亚铁盐，铁盐和亚铁盐总量占改性玉米芯粉中间体质量的33％，且保证亚铁离子和铁离子摩尔比1:2的比例，搅拌反应5min后随即调节pH在10～11范围内，反应0.5h后，将其温度升至80℃继续反应1.5h后冷却后离心或者过滤，洗剂至中性，在60～80℃下烘干，待用。

5、将步骤4中烘干后的产品于430℃保持2h后即获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料。

实验结果：与实施例1制备的吸附材料相比，该方案制备的玉米芯改性吸附材料无磁性，故吸附应用后吸附材料难以回收。

对比例4：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备(步骤4不加氯化镁)

步骤1、2、3、5同实施例1；

4、将步骤3中所获得改性玉米芯粉中间体按1:2～1:3的质量比例加入水，于带搅拌和惰性气体保护的密闭且可水浴加热反应体系中，在氮气或者氩气等惰性气体保护下，水浴温度保持在52℃，搅拌速度保持600转/min均匀搅拌，加入铁盐和亚铁盐，铁盐和亚铁盐总量占改性玉米芯粉中间体质量的33％，且保证亚铁离子和铁离子摩尔比1:2的比例，搅拌反应5min后随即调节pH在10～11范围内，反应0.5h后，将其温度升至80℃继续反应1.5h后冷却后离心或者过滤，洗剂至中性，在60～80℃下烘干，待用。

实验结果：与实施例1制备的吸附材料相比，该方案制备的吸附材料对铅、锌、镉、铬、铜重金属吸附时，在同等条件下，吸附剂最佳加入加量为实施例1的2～4倍，且其饱和吸附量也是实施例1的1/2～3/4倍。

对比例5：玉米芯改性磁性重金属吸附材料的制备(步骤5高温)

步骤1、2、3、4同实施例1；

5、将步骤4中烘干后的产品在氮气或者氩气等惰性气体保护下，于550℃保持2h后即获得玉米芯改性磁性重金属吸附材料。

实验结果：与实施例1制备的吸附材料相比，该方案制备的吸附材料的磁性弱于实施例1中的吸附材料，使得吸附结束后利用磁铁回收吸附剂较为困难。