一种磷石膏‑粉煤灰复合胶凝材料的制备方法

摘要

本发明提供一种磷石膏‑粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，包括:(1)水洗磷石膏，得到磷石膏浆体和磷石膏洗涤水；(2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水，滤去多余水分，得到粉煤灰浆体；(3)用磷石膏浆体制备磷半水石膏；(4)将磷半水石膏与粉煤灰浆体按照1:(0.5～2)的干基质量比混合，并外加减水剂和碱性钙质激发剂，混合均匀，即得到磷石膏‑粉煤灰复合胶凝材料。与现有的粉煤灰改性磷石膏胶凝材料相比，本发明具有早期强度高、水硬性好的特点，同时还具有环保高效、成本低、资源循环利用等优点。

说明书

技术领域

本发明属于石膏胶凝材料技术领域，具体涉及一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水石膏为主要成分的工业副产品，长期以来磷石膏因含有影响其使用性能的磷、氟、有机物等杂质而使其利用问题成为国际技术难题，所以主要采取堆存措施。随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增，引起了严重的环境污染和生态危害。利用磷石膏替代天然石膏生产半水石膏及其复合胶凝材料是提高磷石膏综合利用率的有效途径，但如果直接用磷石膏制备半水石膏及其复合材料，其含有的可溶磷、氟等会造成半水石膏及其胶凝材料凝结不正常、强度降低，因此需要通过改性处理消除可溶磷、氟等有害杂质对石膏胶凝材料性能的影响。目前我国磷石膏制备石膏及其胶凝材料过程中消除有害杂质影响的主要途径有：1)水洗、浮选法去除可溶性杂质和有机物的影响；2)碱性钙质矿物中和沉淀法使可溶性杂质转化为惰性沉淀；3)煅烧法，通过高温条件使共晶磷和有机物分解；4)粉磨、筛分控制颗粒形态和杂质进行分级等。这些方法通常存在产生二次污染、工艺复杂、成本高等问题。

粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后的固体废弃物，近年来我国每年约有3亿多吨的粉煤灰被排放出来，粉煤灰排放已经成为国内工业固体废物的最大单一污染源。粉煤灰主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO和未燃尽的炭，同时还有少量镁、钾、钠等氧化物，从结构组成上看，含有大量具有火山灰活性的微球状的硅铝玻璃体，和少量具有较大的比表面积和吸附活性的粒子聚合态多孔性结构。因此，石膏建材建筑行业常利用粉煤灰的火山灰活性作为改善石膏水硬性的矿物外加剂；化工行业常利用粉煤灰的多孔结构作为废液或废气的吸附剂。专利文献CN201510181128.7、CN201510181126.8等通过粉煤灰以及多孔吸附类改性剂对磷石膏进行改性，期刊文献《磷石膏与粉煤灰复合工艺条件的研究》利用粉煤灰处理磷石膏，但都仅限于对磷石膏进行处理，没有考虑到磷石膏和粉煤灰分别作为胶凝材料和火山灰材料的使用要求。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，在传统水洗处理磷石膏以消除杂质影响的基础上，利用粉煤灰的弱碱性和多孔吸附性质对磷石膏洗涤水进行预处理，不仅可以对洗涤磷石膏产生的酸性废水进行处理，还可以利用磷石膏洗涤水中的酸性环境激发粉煤灰作为辅助胶凝材料的火山灰效应，达到“以废治废”效果，具有较大的社会效益和经济效益。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)水洗磷石膏：用水将磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量不大于0.3％且可溶氟含量不大于0.2％，经脱水得到磷石膏浆体和磷石膏洗涤水；

2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水：在步骤1)所得的磷石膏洗涤水中，按照 1:(0.5～10)的固液比加入粉煤灰，静置0.5～16小时，之后过滤，滤去多余的水分，得到处理后的粉煤灰浆体；

3)用磷石膏浆体制备磷半水石膏：对步骤1)所得磷石膏浆体进行干燥脱水得到β型磷半水石膏，或者对步骤1)所得磷石膏浆体进行常压水热脱水或高压水热脱水得到α型磷半水石膏；

4)将步骤3)所得磷半水石膏和步骤2)所得粉煤灰浆体按照1:(0.5～2) 的干基质量比混合，并外加减水剂和碱性钙质激发剂，所述减水剂和碱性钙质激发剂的加入量分别占磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的0.2～1.0％和2～ 20％，将上述四种物质混合均匀，即可得到磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤1)所述磷石膏为磷二水石膏，其吸附水含量为2～20％，干基二水硫酸钙含量≥90％，且杂质中可溶磷含量大于0.8％和/或者可溶氟含量大于0.5％，pH值为2.0～5.0；

所述磷石膏的可溶磷含量大于0.8％和/或者可溶氟含量大于0.5％是指：磷石膏的可溶磷含量大于0.8％和磷石膏的可溶氟含量大于0.5％两个条件同时满足或者满足其中之一。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤2)所述粉煤灰是燃煤电厂锅炉烟道所收集下来的F类或C类粉煤灰，其比表面积为200～ 700m²/kg。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤1)所述磷石膏洗涤水的pH值为2.0～5.0。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤1)所述磷石膏浆体和步骤2)所述粉煤灰浆体的吸附水含量均不超过20％。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤3)所述干燥脱水是指所述磷石膏浆体在140～180℃的干燥气氛中脱水得到β型磷半水石膏。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤3)所述常压水热脱水是指磷石膏浆体在转晶剂条件下于常压85～100℃的水热电解质溶液中脱水得到a型磷半水石膏，所述高压水热脱水是指磷石膏浆体在转晶剂条件下的120～150℃的水热溶液中脱水得到a型磷半水石膏。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤4)所述减水剂为萘系减水剂、聚羧酸类减水剂、三聚氰胺类减水剂中的一种。

前述的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其中，步骤4)所述碱性钙质激发剂为水化时可以提供氢氧化钙的物质，其粒度小于80um，有效氧化钙含量大于50％。

具体地，所述碱性钙质激发剂为生石灰、熟石灰、通用硅酸盐水泥、电石渣中的一种或多种，其粒度小于80um，有效氧化钙含量大于50％。

本发明的原理为：磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料中，用磷石膏制备出的磷半水石膏具有胶凝性，粉煤灰在碱性钙质激发剂、磷半水石膏水化后产生的二水磷石膏的作用下产生水化活性，并使磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料产生水硬性，加入减水剂可以提高复合胶凝材料的工作性和强度。但是与天然石膏不同，磷石膏所含的少量可溶性磷、氟杂质和成分波动会造成磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料强度降低，从而影响到其作为胶凝材料的使用性能。本发明用粉煤灰多孔结构吸附磷石膏洗涤水中的可溶磷酸、磷酸二氢钙、氢氟酸等酸性杂质，粉煤灰中少量的氧化钙与所吸附的酸性杂质进行反应，生成磷酸钙、氟化钙沉淀，有效消除了有害组分的影响。其反应的化学式为：

Ca(OH)₂+2H₃PO₄＝2H₂O+Ca(H₂PO₄)₂

Ca(OH)₂+Ca(H₂PO₄)₂＝H₂O+CaHPO₄

Ca(OH)₂+2CaHPO₄＝2H₂O+Ca₃(PO₄)₂↓

Ca(OH)₂+2HF＝2H₂O+CaF₂↓

磷石膏脱水制备出磷半水石膏，磷半水石膏水化形成二水石膏，产生胶凝性；粉煤灰在酸性杂质作用下，部分硅铝玻璃体溶出且在碱性钙质材料的激发作用和减水剂的分散减水作用下生成水化硅酸钙凝胶、钙矾石等水硬性矿物的速度加快，从而提高了磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的早期强度。

本发明的优点和效果在于：

本发明在传统水洗处理磷石膏以消除杂质影响的基础上，利用粉煤灰的弱碱性和多孔吸附性质对磷石膏洗涤水进行预处理，不仅可以对洗涤磷石膏产生的酸性废水进行处理，还可以利用磷石膏洗涤水中的酸性环境激发粉煤灰作为辅助胶凝材料的火山灰效应，达到“以废治废”效果，具有较大的社会效益和经济效益。与现有的粉煤灰改性磷石膏胶凝材料相比，本发明具有早期强度高、水硬性好的特点，同时还具有环保高效、成本低、资源循环利用等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述优势和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，它包括以下工艺过程：

1)水洗磷石膏：用水将吸附水含量20％，干基二水硫酸钙含量为95％，可溶磷含量1.88％，可溶氟含量0.65％，pH为2.0的磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量0.3％、可溶氟含量0.05％，脱水得吸附水含量为20％的磷石膏浆体和pH值为 2.0的磷石膏洗涤水；

2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水：在步骤1)所得的磷石膏洗涤水中，按照 1:0.5的固液比加入比表面积为700m²/kg的C类粉煤灰，静置16小时，之后过滤，滤去多余的水分，得到吸附水含量为15％的粉煤灰浆体；

3)用磷石膏浆体制备磷半水石膏：对步骤1)所得磷石膏浆体在140℃下干燥脱水得到β型磷半水石膏；

4)将步骤3)所得β型磷半水石膏与步骤2)所得吸附水含量为15％的粉煤灰浆体按照干基质量比为1:0.5的比例混合，并外加萘系减水剂和有效氧化钙含量为70％的生石灰激发剂，萘系减水剂和生石灰激发剂的加入量分别占β型磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的1.0％和2％，其中生石灰粒度小于50um，将上述四种物质混合均匀，即可得到早强型磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3天强度提高了1.1MPa，软化系数增大0.05。

实施例2：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，它包括以下工艺过程：

1)水洗磷石膏：用水将吸附水含量2％，干基二水硫酸钙含量为90％，可溶磷含量0.85％，可溶氟含量0.54％，pH为5.0的磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量 0.12％、可溶氟含量0.05％，脱水得吸附水含量10％磷石膏浆体和pH值为5.0的磷石膏洗涤水；

2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水：在步骤1)所得的磷石膏洗涤废水中，按照1:10的固液比加入比表面积200m²/kg的F类粉煤灰，静置0.5小时，之后过滤，滤去多余的水分，得到处理过的吸附水含量20％的粉煤灰浆体；

3)用磷石膏制备磷半水石膏：对步骤1)所得磷石膏浆体在转晶剂存在条件下进行150℃高压水热脱水，得到a型磷半水石膏；

4)将步骤3)a型磷半水石膏与所得步骤2)粉煤灰浆体按照干基质量比 1:2的比例混合，并外加聚羧酸类减水剂和有效氧化钙含量为80％的熟石灰激发剂，聚羧酸类减水剂和熟石灰激发剂的加入量分别占a型磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的0.2％和10％，其中熟石灰粒度小于80um，将上述四种物质混合均匀，即可得到早强型磷石膏粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3天强度提高了1.8MPa，软化系数增大了0.1。

实施例3：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，它包括以下工艺过程：

1)水洗磷石膏：用水将吸附水含量15％，干基二水硫酸钙含量为93％，可溶磷含量0.64％，可溶氟含量1.24％，pH为3.5的磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量0.06％、可溶氟含量0.20％，脱水得吸附水含量15％磷石膏浆体和pH值为3.0 的磷石膏洗涤水；

2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水：在步骤1)所得的磷石膏洗涤废水中，按照1:5的固液比加入比表面积300m²/kg的F类粉煤灰，静置4小时，之后过滤，滤去多余的水分，得到处理过的吸附水含量12％的粉煤灰浆体；

3)用磷石膏制备磷半水石膏：对步骤1)所得磷石膏浆体在转晶剂条件下的常压85℃的水热电解质溶液中进行脱水，得到a型磷半水石膏；

4)将步骤3)a型磷半水石膏与所得步骤2)粉煤灰浆体按照干基质量比为 1:2的比例混合，并外加三聚氰胺类减水剂和有效氧化钙含量为65％的普通硅酸盐水泥激发剂，三聚氰胺类减水剂和普通硅酸盐水泥激发剂的加入量分别占a 型磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的0.5％和10％，其中普通硅酸盐水泥的粒度小于80um，将上述四种物质混合均匀，即可得到早强型磷石膏粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3天强度提高了2.0MPa，软化系数增大了0.08。

实施例4：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，它包括以下工艺过程：

1)水洗磷石膏：用水将吸附水含量8％，干基二水硫酸钙含量为95％，可溶磷含量1.15％，可溶氟含量0.37％，pH为3.0的磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量 0.1％、可溶氟含量0.07％，脱水得吸附水含量15％磷石膏浆体和pH值为3.0的磷石膏洗涤水；

2)用粉煤灰处理磷石膏洗涤水：在步骤1)磷石膏所得的磷石膏洗涤废水中，按照1:5的固液比加入比表面积400m²/kg的C类粉煤灰，静置10小时，之后过滤，滤去多余的水分，得到吸附水含量15％粉煤灰浆体；

3)用磷石膏制备磷半水石膏：对步骤1)所得磷石膏浆体进行180℃干燥脱水得到β型磷半水石膏；

4)将步骤3)β型磷半水石膏与所得步骤2)粉煤灰浆体按照干基质量比 1:0.8的比例混合，并外加萘系减水剂和有效氧化钙含量为50％的电石渣激发剂，萘系减水剂和电石渣激发剂的加入量分别占β型磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的1.0％和5％，其中电石渣粒度小于50um，将上述四种物质混合均匀，即可得到早强型磷石膏粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3天强度提高了0.9MPa，软化系数增大0.05。

实施例5：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：

步骤3)中磷石膏浆体在转晶剂存在条件下进行120℃高压水热脱水，得到a型磷半水石膏；

步骤4)中所掺碱性钙质激发剂为由生石灰和普通硅酸盐水泥组成的混合激发剂，生石灰和普通硅酸盐水泥的有效氧化钙含量分别为70％和65％，生石灰和普通硅酸盐水泥的加入量分别占a型磷半水石膏和粉煤灰干基质量总和的4％和 16％；该混合激发剂的粒度小于80um，将上述物质混合均匀，即可得到早强型磷石膏粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3天强度提高了2.3MPa，软化系数增大了0.15。

实施例6：

一种磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料的制备方法，制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：

步骤3)中磷石膏浆体在转晶剂存在条件下的常压85℃的水热电解质溶液中进行脱水，得到a型半水石膏；

步骤4)中所掺碱性钙质激发剂为由生石灰和普通硅酸盐水泥组成的混合激发剂，其中，生石灰和普通硅酸盐水泥的有效氧化钙含量分别为70％和65％，生石灰和普通硅酸盐水泥的加入量分别占a型半水石膏和粉煤灰干基质量总和的 2％和6％，该混合激发剂粒度小于80um，混合均匀，即可得到早强型磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料；与未经磷石膏洗涤水处理的粉煤灰在同等条件下制备出的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料相比，该方法制得的磷石膏-粉煤灰复合胶凝材料3 天强度提高了1.9MPa，软化系数增大了0.18。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。