一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：生长衬底预处理、生长氧化锌种子层、第一次晶化处理、生长氧化锌电流扩展层、第二次晶化处理、生长纳米结构氧化锌表面层、第三次晶化处理。本发明制备方法通过在生长衬底上生长三层氧化锌并分别进行晶化处理而制备一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜结构，其解决了现有LED技术中TCL性能和结构不足而无法满足高亮度、大功率和高可靠性应用领域需求的问题。

说明书

技术领域

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法，且还涉及该制备方法制备的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜。

背景技术

随着节能环保的社会理念发展，人们对高亮度、大功率LED产品的需求日趋高涨。这对发光二极管(light emitting diode,简称LED)的技术要求也越来越高。然而，目前LED的P型材料技术的不足相对限制了高亮度大功率LED产品的发展，例如AlGaInP系材料的LED结构，为了提高该结构的LED外量子效率需要在P型层上生长厚达8um以上的P-GaP窗口层，因而造成了MOCVD产能下降且使成本提高；AlGaInN系材料的LED结构，其P型材料质量更差，迫使人们使用PVD方式制作透明导电电极，方能得以应用。因此，寻求新型LED用功能材料成为当务之急。

目前发展的透明导电半导体均为宽禁带氧化物半导体材料，即透明氧化物(transparent conductive oxide，简称TCO)。该类薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一起的光电材料，其具有禁带宽、可见光谱区光、透射率高、电阻率低等优异的光电特性，并且经过适量元素的掺杂后可以进一步提高其电导性能，具有广阔的应用前景，逐渐成为近年来的研究热点和前沿课题。

迄今为止，广泛应用的TCO材料主要分为三类：ITO-InO基薄膜、FTO-SnO基薄膜和AZO-ZnO基薄膜，其中(1)ITO-InO的晶体结构为体心立方铁锰矿结构，禁带宽度约3.5eV，因而在可见光范围透明，T>90％，最低电阻率可达10^-5Ω·cm量级，ITO是目前最成熟且应用最广泛的TCO，但是ITO须使用稀有金属铟(中国铟保有储量1.3万吨，约占全球2/3)会导致生产成本很高，随着TFT-LCD面板市场持续扩增和太阳能电池的进一步发展，全球铟消费量的83％用于ITO，在不久的将来将引发铟矿逐渐耗尽的问题，且铟材料有毒，在制备和应用过程中对人体有害，另外铟和锡的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污染现象严重，总之，寻找合适的替代产品势在必行；(2)FTO-SnO具有正四面体的金红石结构，禁带宽度为3.6eV，通过掺杂氟得到的FTO薄膜能够增强导电性能，且FTO与ITO相比具有热稳定性高、耐腐蚀、硬度高等优势，同时在等离子体中也具有很好的稳定性，故而已成为目前商业化应用的光伏TCO材料，但是高结晶质量FTO薄膜制备比较困难且对制备工艺要求高，此外由于薄膜内部缺陷的存在而使其透光率与电导率低于ITO薄膜，同时由于需要氟元素(剧毒)掺杂因而工艺过程存在一定的污染，并且由于FTO薄膜硬度高也会导致其难于刻蚀；(3)ZnO属于N型Ⅱ－Ⅵ族半导体材料，其晶体结构为六方纤锌矿结构，禁带宽度约3.47eV，透光率可达90％以上，并且ZnO在不掺杂的情况下由于本征氧空位缺陷的存在也具有较高的电导率，同时通过III族元素(Al、Ga、In)掺杂可以进一步提高导电性。此外，ZnO用于TCO薄膜具有原料丰富、成本低廉、制备工艺简单、无毒、不污染环境等显著的优势，而且，ZnO能够在氢等离子体中稳定性要优于ITO薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的光电特性的同时又易于刻蚀，另外ZnO可高效透射ITO难以透射的短波长光线，因此ZnO都是替代ITO与FTO的有力竞争者。

目前关于ZnO以及ZnO掺杂Al、Ga和In元素的薄膜的开发相关报道有很多，但是应用于LED的还是比较少见。因此，如何使应用ZnO透明导电薄膜于LED中并进一步提高LED的外量子效率和可靠性是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明发明人反复进行深入研究，发现利用MOCVD(Metal-organic Chemieal Vapor DePosition，金属有机化合物化学气相淀积)设备在生长衬底上生长氧化锌并对其进行晶化处理可获得电学和光学性能均优异的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜。

为了实现上述目的，本发明提供一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

S1)生长衬底预处理：将作为生长衬底进行酸碱化学表面清洁处理；

S2)生长氧化锌种子层：利用金属有机化合物化学气相淀积法在已清洁的生长衬底沉积氧化锌种子层；

S3)第一次晶化处理：将生长有氧化锌种子层的生长衬底进行高温退火晶化处理；

S4)生长氧化锌电流扩展层：在第一次晶化处理后，利用金属有机化合物化学气相淀积法在已晶化的氧化锌种子层上生长氧化锌，以获得氧化锌电流扩展层；

S5)第二次晶化处理：将生长有氧化锌电流扩展层的生长衬底进行高温退火晶化处理；

S6)生长纳米结构氧化锌表面层：利用金属有机化合物化学气相淀积法在已晶化的氧化锌电流扩展层上生长纳米结构氧化锌表面层；

S7)第三次晶化处理：在生长纳米结构氧化锌表面层后进行高温退火晶化处理，

其中，步骤S3)、S5)和S7)的晶化处理过程中的退火温度分别大于或等于步骤S3)、S5)和S7)中生长氧化锌时的温度。

所述制备方法通过在生长衬底上生长三层氧化锌并分别进行晶化处理而制备一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜结构，其解决了现有LED技术中透明导电薄膜层(transparent conductive layer，简称TCL)性能和结构不足而无法满足高亮度、大功率和高可靠性应用领域需求的问题。

此外，本发明还提供了一种通过上述方法制备的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜，所述晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜包括自生长衬底材料的表面依次生长形成的氧化锌种子层、氧化锌电流扩展层和纳米结构氧化锌表面层。

在本发明的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜中晶化后的氧化锌种子层可以有效获得与LED材料相近或相同的晶格匹配界面衔接层，并且晶化后的电流扩展层能够保证电流扩展，特别是大电流密度下的电流扩展性能，二者相互配合，使其用于LED时能够使LED器件具有低的开启电压和高度可靠的工作性能。此外，最外层的纳米结构表面层能够有效增加LED光的萃取效率；

本发明制备方法得到的透明导电薄膜，不仅具有优异的电学和光学性能优异，并且其各层相互配合，以致其用于LED中时可显著提高LED的外量子效率和器件工作可靠性从而促进LED行业的长足发展，有利于实现环保节能和可持续发展的目标。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法的一种实施方式的流程图；

图2是本发明晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的一种实施方式的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明做进一步地详细描述。

具体地，如图1所示，本发明实施例提供了一种晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜的制备方法的一种，其包括以下步骤：

S1，生长衬底预处理

将生长衬底进行酸碱化学表面清洗实现生长衬底的预处理，以为后续的氧化锌生长做准备，然而生长衬底若表面无污染也可以不进行清洗而直接、无表面污染地转移到ZnO生长反应腔中。

优选地，所述生长衬底预处理过程为用有机溶液丙酮或异丙醇清洗表面，然后用盐酸和双氧水混合液清洗表面，最后用纯水冲洗，并用高纯度N₂。

优选地，所述生长衬底为AlInGaP或AlInGaN基外延材料。

S2，生长氧化锌种子层

生长氧化锌种子层是通过利用金属有机化合物化学气相淀积法进行。

优选地，所述氧化锌种子层为本征氧化锌或掺杂Al、Ga或In的氧化锌，更优选掺杂Al的氧化锌。

优选地，所述氧化锌种子层的厚度为1-100nm，优选1-20nm。

优选地，所述生长氧化锌种子层的过程为：在Ar的气氛、一定的温度和压力下通入O₂、二乙基锌(DEZn)和三甲基铝(TMAl),在生长衬底上氧化锌，作为后续透明导电薄膜的种子层。

更优选地，所述生长氧化锌种子层的过程中的温度为450-550℃且压力为8-12torr。

S3，第一次晶化处理

将生长有氧化锌种子层的生长衬底进行高温退火晶化处理，以完成第一次晶化处理。

优选地，所述第一次晶化处理的气氛为Ar、N₂或He。

优选地，所述第一次晶化处理过程中的温度大于或等于生长氧化锌种子层时的温度。

优选地，所述第一次晶化处理的过程为：在Ar的气氛、高于生长氧化锌种子层时的工艺温度的温度和一定的压力条件下以使氧化锌种子层发生晶化作用，从而使ZnO与LED的接触界面衔接更为完美，为后续实现高质量的透明导电薄膜作准备。

优选地，所述第一次晶化处理的过程中的温度为550-650℃且压力为8-12torr。

优选地，所述第一次晶化处理的时间为9-12min。

S4，生长氧化锌电流扩展层

在第一次晶化处理后，利用金属有机化合物化学气相淀积法在已晶化的氧化锌种子层上生长氧化锌，以获得氧化锌电流扩展层。

优选地，所述氧化锌电流扩展层为掺杂Al、Ga或In的氧化锌，更优选掺杂Ga的氧化锌。

优选地，所述氧化锌电流扩展层的厚度为1-1000nm，优选50-200nm。

优选地，所述生长氧化锌电流扩展层的过程为：在Ar的气氛、一定的温度和压力下并通入O₂、DEZn和三乙基镓(TEGa)，在晶化了的氧化锌种子层上生长掺Ga的氧化锌，以获得的氧化锌电流扩展层。

更优选地，所述生长氧化锌电流扩展层的过程中的温度为450-550℃且压力为8-12torr。

S5，第二次晶化处理

将生长有氧化锌电流扩展层的生长衬底进行高温退火晶化处理，以完成第二次晶化处理。

优选地，所述第二次晶化处理过程中的温度大于或等于生长氧化锌电流扩展层时的温度。

优选地，所述第二次晶化处理的气氛为Ar、N₂或He。

优选地，所述第二次晶化处理的过程为：在Ar的气氛、高于生长氧化锌电流扩展层时的工艺温度的温度和一定的压力条件下以使氧化锌电流扩展层发生晶化作用同时还使已晶化的氧化锌种子层再次发生晶化作用，以便氧化锌电流扩展层与氧化锌种子层的接触界面衔接更为完美从而提高纵向扩展性能，同时使得氧化锌电流扩展层的横向电流扩展性能更加优异，为获得高质量的透明导电薄膜作准备。

优选地，所述第二次晶化处理的过程中的温度为450-650℃且压力为8-12torr。

优选地，所述第二次晶化处理的时间为6-10min。

S6，生长纳米结构氧化锌表面层

在第二次晶化处理后，利用金属有机化合物化学气相淀积法在已晶化的氧化锌电流扩展层上生长纳米结构氧化锌表面层。

优选地，所述纳米结构氧化锌表面层为本征氧化锌或掺杂Al、Ga或In的氧化锌。

优选地，所述纳米结构氧化锌表面层的厚度为1-1000nm，优选30-60nm。

优选地，所述生长纳米结构氧化锌表面层的过程为：在Ar的气氛、一定的温度和压力下并通入O₂和DEZn三乙基镓(TEGa)以在晶化了的氧化锌电流扩展层上诱导生长氧化锌，以获得的纳米结构氧化锌表面层。

更优选地，所述生长纳米结构氧化锌表面层的过程中的温度为500-550℃且压力为6-10torr。

S7，第三次晶化处理

将在生长纳米结构氧化锌表面层后进行高温退火晶化处理，以完成第三次晶化处理。

优选地，所述第三次晶化处理过程中的温度大于或等于生长纳米结构氧化锌表面层时的温度。

优选地，所述第三次晶化处理的气氛为Ar、N₂或He。

优选地，所述第三次晶化处理的过程为：在Ar的气氛、高于生长纳米结构氧化锌表面层时的工艺温度的温度和一定的压力条件下以使纳米结构氧化锌表面层发生晶化作用同时还使已晶化的氧化锌种子层和氧化锌电流扩展层再次发生晶化作用，以便透明导电薄膜结构更加稳定可靠。

优选地，所述第三次晶化处理的过程中的温度为500-550℃且压力为9-12torr。。

优选地，所述第三次晶化处理的时间为4-8min。

此外，步骤S4)生长氧化锌电流扩展层和S5)第二次晶化处理可以根据需要反复进行，多次组合使用，以获得符合性能要求的透明导电薄膜。

此外，本发明还提供一种通过上述方法制备的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜，具体结构参照图2，所述晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜包括自生长衬底材料的表面依次生长形成的氧化锌种子层、氧化锌电流扩展层和纳米结构氧化锌表面层。

在本发明的晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜中晶化后的氧化锌种子层可以有效获得与LED材料相近或相同的晶格匹配界面衔接层，并且晶化后的电流扩展层能够保证电流扩展，特别是大电流密度下的电流扩展性能，二者相互配合，使其用于LED时能够使LED器件具有低的开启电压和高度可靠的工作性能。此外，最外层的纳米结构表面层能够有效增减LED光的萃取效率。

为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

实施例

将GaN-LED外延片用丙酮清洗表面，然后用盐酸和双氧水混合液清洗表面，最后用纯水冲洗，并用高纯度N₂吹干。

随后在Ar气氛下放入MOCVD生长炉子中，并调整MOCVD生长炉内的温度达到500℃，同时将压力控制在10torr，然后通入DEZn、O₂和TMAl，其中DEZn的流量为1.0×10^-4摩尔/分钟，O₂的流量为2.5×10^-2摩尔/分钟，TMAl的流量为2.18×10^-5摩尔/分钟，直至表面生长出厚度为20nm的掺杂Al的ZnO。

之后停止通入DEZn、O₂和TMAl，并将MOCVD生长炉内的温度调整至600℃，同时仍将压力控制在10torr，并保持10分钟，以在MOCVD生长炉中完成第一晶化处理。

然后将MOCVD生长炉内的温度调整至500℃，同时仍将压力控制在10torr，随后通入DEZn、O₂和TEGa，其中DEZn的流量为9.5×10^-4摩尔/分钟，O₂的流量为8.4×10^-2摩尔/分钟，TEGa的流量为4.7×10^-5摩尔/分钟，直至表面生长出厚度为60nm的掺杂Ga的ZnO。

停止通入DEZn、O₂和TEGa，并将MOCVD生长炉内的温度调整至500℃，同时仍将压力控制在10torr，并保持8分钟，以在MOCVD生长炉中完成第二晶化处理。

随后将MOCVD生长炉内的温度调整至570℃，同时将压力控制在8torr，随后通入DEZn和O₂，其中DEZn的流量为7.5×10^-4摩尔/分钟，O₂的流量为6.3×10^-2摩尔/分钟，直至表面生长出厚度为50nm的ZnO。然后停止通入DEZn和O₂，并将MOCVD生长炉内的温度调整至570℃，同时将压力控制在10torr，并保持5分钟，以在MOCVD生长炉中完成第三晶化处理，获得本发明晶化纳米结构氧化锌透明导电薄膜。

通过S1-S7的生长，能够有效降低ZnO基透明导电薄膜与LED器件的接触电阻，实现10^-3-10^-4Ωcm²的低接触电阻；同时有效降低所生长的ZnO基透明导电薄膜的电阻，获得10^-4-10^-5Ωcm的高导电率；还能够增加ZnO基透明导电薄膜的表面粗糙度，表面粗糙度方均根(root>

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明成任何限制。