一种三元共混有机聚合物太阳能电池器件

摘要

本发明涉及一种三元共混有机聚合物太阳能电池器件，其特征是太阳能电池的活性层包含三种组份，由富勒烯受体，非富勒烯小分子受体与宽带隙共轭聚合物给体材料进行共混而得，由此实现器件活性层对太阳光谱紫外到近红外波段的全吸收。用此方法制备的有机聚合物太阳能电池器件，不仅制备工艺简单，并且将太阳能电池的吸收光谱有效拓宽，还可以根据不同受体比例调节电池活性层的形貌，调控开路电压，使器件的光电转换效率有大幅度的提高。本发明将在以溶液法制备的有机聚合物太阳能电池器件领域得到广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机半导体器件领域，涉及的是有机聚合物太阳能电池中的一种三元共混活性层结构。

背景技术

随着能源紧缺和环境污染问题日益加剧，太阳能作为一种清洁的可再生能源得到了广泛重视。有机聚合物太阳能电池最近几年得到了广泛而深入的研究并取得了飞速的发展，其光电转换效率取得了很大的提高，但距离商业化还有一段距离。不可否认的是，电池效率的进一步提升是目前有机聚合物太阳遇到的新瓶颈，只有通过创新思维，采用新的策略才能使问题得到解决，打开效率进一步向上提升的空间，才可使得有机聚合物太阳电池的能量转换效率达到商业化应用的地步。

通常情况下，聚合物太阳能电池的活性层是两元共混薄膜，包括一种聚合物给体材料和一种电子受体材料。此种聚合物太阳能电池的缺点在于对太阳光的吸收范围较窄，一般不能覆盖紫外到近红外全谱段。基于目前聚合物太阳能电池领域的研究现状，三元共混有机太阳能电池器件研究领域近年获得广泛的关注。三元共混体系的概念与叠层器件拓宽太阳能电池吸收光谱的目的相同，但是叠层电池的制作过程较为复杂，不利于使用溶液旋涂的方法进行大面积的连续生产加工。为了拓宽有机聚合物太阳能电池的光谱吸收，同时调节聚合物太阳能电池活性层中微观纳米结构，人们发现三元共混体系有着独特的效果，可以在一定程度上提高聚合物太阳能电池的几个重要参数，包括开路电压、短路电流、填充因子等。然而，已报道的三元共混聚合物太阳能电池一般采用两种电子给体材料与一种电子受体混合作为活性层(Adv.Mater.2015，27，1071-1076；Nat.Commun.2015，6，7327；Nat.Photon.2014，8，716；Adv.Mater.2013，25，4245-4266；Nat.Photon.2015，9，491)，所用电子受体材料通常是富勒烯衍生物，由于富勒烯类化合物在开路电压和吸收光谱方面的限制，这会使器件的光电转换效率存在瓶颈难以突破。

与以往报道的三元共混聚合物太阳能电池不同，近年来有关于采用一种电子给体材料与两种电子受体混合作为聚合物太阳能电池活性层的报道(Energy Environ.Sci.，2014，7，2005-2011)，所引入的第二种受体可以在聚合物给体与第一种受体之间起到桥梁的作用，增加电子给受体之间的电荷转移通道，进而提升器件效率。然而，所使用的这两种电子受体材料仍然都是富勒烯衍生物，依然存在开路电压和吸收光谱方面的限制。

因此，开发一种新型的三元共混体系作为聚合物太阳能电池的活性层对于突破现有限制、拓宽电池活性层的光谱吸收、提高其光电转换效率具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种三组分混合物作为有机太阳能电池器件的活性层，提高器件的光电转化效率。

本发明的技术方案：本发明涉及的太阳能电池活性层采用一种宽带隙聚合物给体材料与两种电子受体材料共混，其中所用的两种电子受体材料分别为富勒烯类电子受体和非富勒烯小分子电子受体。非富勒烯小分子电子受体的引入可以使太阳能电池在开路电压和吸收光谱等方面突破限制，并拓宽电池活性层的光谱吸收范围，可有效提升单结聚合物太阳能电池的光电转换效率。通过调整这两种受体的不同比例来对活性层形貌进行优化，可达到最优的光电转换效率。

本发明涉及的一种三元共混有机聚合物太阳能电池器件，器件结构依次包括：透明电极、电子传输/空穴阻挡层、三元共混有机层(活性层)、电子阻挡/空穴传输层、金属电极。

所述三元共混有机层(活性层)包含宽带隙共轭聚合物电子给体，富勒烯类电子受体，及非富勒烯类小分子电子受体这三种组分。该薄膜层中非富勒烯类小分子电子受体所占的质量百分比为X，1％＜X＜80％，此膜层的厚度为50～1000nm。

所述三元共混有机层(活性层)中的宽带隙共轭聚合物电子给体的带隙(Eg)大于1.6eV；所述富勒烯类电子受体为富勒烯及其衍生物；所述非富勒烯类小分子电子受体为不包含富勒烯基团的共轭小分子化合物，具有近红外的吸收光谱带，其分子量范围为200～5000，其带隙范围为1.2～1.8eV，最高吸收峰位置大于700nm。

所述透明电极材料为在可见光区透明或半透明的导电材料，透光率大于50％；所述在可见光区透明或半透明的导电材料为锡铟氧化物(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线薄膜、金属薄膜中的一种。

所述电子传输/空穴阻挡材料为具有电子传输能力或空穴阻挡能力的有机化合物或金属氧化物，此膜层厚度范围为：1～200nm。

所述电子阻挡/空穴传输材料为具有空穴传输能力或电子阻挡能力的有机化合物或金属氧化物，此膜层厚度范围为：1～200nm。

所述金属电极材料为金、银、铂、铜、铝等。

本发明具有以下特征和优点：

1.本发明采用一种三元共混的有机聚合物太阳能电池器件，与常规的给受体二元共混体系相比，对活性层的光谱吸收范围有了极大的拓宽，使器件能够捕获更长波段的太阳光，从而大幅度提高了太阳能电池的光电转换效率。

2.本发明中调节两种电子受体之间的比例能够有效地调控器件的开路电压，和填充因子，从而改善太阳能电池性能。这对今后有机聚合物太阳能电池的推广应用提供了新的思路。

3.本发明采用的双受体结构对活性层的形貌有一定的调控作用，弥补了聚合物给体和小分子受体共混时相分离尺度较大的缺点，有助于电荷的有效分离和载流子的有效传输，从而使器件的短路电流有较大的提升，有助于获得高的光电转化效率(＞10％)。

4.本发明所涉及的太阳能电池器件，制作工艺简单，器件活性层为溶液法制备。这种方法能够提高材料的利用率、降低成本、提高产能。

具体实施方式：

实施例1：以图1中所示的三种材料作为三元共混有机聚合物太阳能电池器件的活性层材料。其中，宽带隙聚合物给体材料P3的带隙(Eg)为1.8eV；非富勒烯小分子受体材料ITIC的分子量为1430，带隙(Eg)为1.7eV。

ITO/ZnO(30nm)/P3：ITIC：PC₇₁BM(120nm)/MoO₃(8.5nm)/Ag(100nm)器件结构如图2所示。此器件活性层中非富勒烯小分子受体材料ITIC的含量(质量百分比)为10％～60％。器件的制备过程如下：

1.ITO(透明电极)玻璃基底首先以清洁剂清洗，再依次用自来水、去离子水、乙醇冲洗，以去掉表面油脂和灰尘。之后以去离子水、丙酮、异丙醇各超声15分钟，并放入真空干燥箱中80℃真空加热40min以烘干基片。接下来，将已烘干的ITO基底用紫外臭氧清洗机(UVO)处理30min。

2.以3500rpm的转速向ITO基底上旋涂一层约30nm厚的ZnO(电子传输层)，之后在空气中200℃温度下退火30min。

3.配制邻二氯苯溶解的包含P3：ITIC：PC₇₁BM的混合溶液，总浓度为35mg/ml，ITIC占固体总量的质量百分比为10％～60％。用此混合溶液以2500rpm、60s的参数旋涂在ZnO层之上作为活性层，其厚度约为120nm。

4.在真空度为3×10^-7Torr的条件下依次以热蒸镀的方式将MoO₃(8.5nm)和Ag(100nm)，沉积在活性层之上，作为电子阻挡层和金属电极。

器件性能的测试：在手套箱中用Keithley 2400数字多用表在AM1.5G光照条件下测量器件的电流-电压曲线，并以此计算得到器件的开路电压、短路电流密度，填充因子和光电转换效率等参数，器件的有效面积为0.04cm²。所得的三元共混有机聚合物太阳能电池器件的最优性能如下：开路电压为0.89V，短路电流密度为16.81mA/cm^-2，填充因子为0.69，光电转换效率为10.41％。

实施例2：按实施例1的方法制备参比器件，所不同的是器件的活性层为二元共混体系，分别为P3：PCBM和P3：ITIC。所得的有机聚合物太阳能电池器件最优性能如下：

P3：PCBM体系：开路电压为0.77V，短路电流密度为12.64mA/cm^-2，填充因子为0.75，光电转换效率为7.29％。

P3：ITIC体系：开路电压为0.93V，短路电流密度为12.56mA/cm^-2，填充因子为0.64，光电转换效率为7.47％。实施例2中器件的性能明显差于实施例1中的器件性能，如图3所示。

实施例3：为验证三元共混体系对光谱互补以及电池效率的提升，我们对实施例1器件和实施例2器件进行了外量子效率(IPCE)的测试。

测试在大气环境中，在光斑大小为1mm²钨灯光源模拟器下进行。从图4中我们可以发现，实施例1器件较实施例2器件在光谱吸收上有很大的拓宽，外量子效率达到75％。

以上对本发明提供的三元共混有机太阳能电池器件的制备方式做了详细的介绍，并证实了采用该方式可有效提高器件的光电转换效率。本文中引用了具体个例对本发明的原理和实施方式进行了阐述，但这些实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。

附图说明：

图1实施例1中活性层所选用三种组份(宽带隙共轭聚合物给体材料P3，富勒烯类电子受体材料PC₇₁BM，及非富勒烯类小分子电子受体材料ITIC)的分子结构。

图2实施例1所制备有机聚合物太阳能电池器件结构示意图。

图3实施例1，2中有机聚合物太阳能电池器件的光伏特性曲线

图4实施例1，2，3中有机聚合物太阳能电池器件的外量子效率曲线。