一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用

摘要

本发明公开了一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法及该催化剂的应用。本发明主要是：向硅酸盐溶液中滴加稀酸调节pH值至3～6，在一定速度下搅拌1～3h，按照(铁+锰+钴)：硅＝(0.1～1):1的质量配比加入铁锰钴金属盐溶液，搅拌均匀后滴加碱溶液调节pH值至9左右，获得混合液；将混合液经超声波分散0.5～3h后在50℃～80℃下静置活化12～48h，用去离子水洗涤活化后的沉淀物至其上清液的pH和电导率不变；将洗净后的沉淀物干燥、灼烧后冷却至室温，研磨过40～80目筛，即得到黑色粉末状的三金属硅酸盐催化剂。本发明的三金属硅酸盐催化剂能高效、稳定地催化过硫酸盐降解高浓度有机废水(废液)，具有生产成本低、催化效果好、活化效率高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种三金属硅酸盐催化剂的制备及其在催化过硫酸盐降解高浓度有机废水(废液)中的应用。

背景技术

硫酸根自由基作为一种强氧化剂具有比羟基自由基更高的氧化还原电位，同时比羟基自由基更稳定，受底物影响更小，硫酸根自由基在较宽的pH范围内对有机污染物均有较好的降解效果，能氧化降解绝大部分难降解有机污染物。常见的过硫酸盐包括过一硫酸盐、过二硫酸盐，工程上常用过二硫酸盐，应用过硫酸盐的关键是如何快速高效产生硫酸根自由基。目前常用的催化过硫酸盐生成硫酸根自由基的方式有单金属(如亚铁离子、钴盐)催化，双金属(铁-镍、铁-锰、铁-铜、锰-钴)硅酸盐催化、强碱、强氧化剂及某些物理方式(如加热、紫外光辐射)作用产生。但这些催化剂在活化过硫酸盐降解高浓度有机废水中存在着催化效率低、性能不稳定、降解效果差等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种制备三金属硅酸盐催化剂的方法，该方法能制备一种高效、稳定地催化过硫酸盐降解高浓度有机废水(废液)的催化剂，从而实现多种工业废水(废液)中高浓度有机污染物的高效降解。

本发明的上述目的是通过如下的技术方案来实现的：

该制备三金属硅酸盐催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)向0.1mol/L～2mol/L的硅酸盐溶液中滴加稀酸调节pH值至3～6，在一定的速度下搅拌1～3h，按照(铁+锰+钴)：硅＝(0.1～1):1的质量配比加入铁锰钴金属盐溶液，搅拌均匀后滴加碱溶液调节pH值至9左右，获得混合液；

(2)将上述混合液经频率为10KHz～100KHz超声波分散0.5～3h后在50℃～80℃下静置活化12～48h，用去离子水洗涤活化后的沉淀物至其上清液的pH和电导率不变；

(3)将上一步洗净后的沉淀物置于30℃～60℃条件下干燥1～4h，然后在300℃～800℃灼烧1h～4h；

(4)上一步的沉淀物灼烧完冷却至室温后研磨过40～80目筛，即得到黑色粉末状的三金属硅酸盐催化剂。

具体的，步骤(1)中，所加铁锰钴金属盐溶液或者是硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴；或者是硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴；或者是氯化锰、氯化铁、氯化钴。

具体的，步骤(1)中，铁、锰、钴三种金属元素的质量配比为1～5:1～5:0.1～2。

具体的，步骤(1)中，所述硅酸盐溶液为硅酸钠、硅酸钾和偏硅酸钠溶液中的一种。

优选地，步骤(2)中，超声波频率为10KHz～100KHz。

本发明的目的之二在于提供上述制备三金属硅酸盐催化剂的方法所制备的三金属硅酸盐催化剂的应用，即：在10℃～100℃温度条件下，向含高浓度有机污染物的废水或废液中，投加一定浓度的过硫酸盐和适量的三金属硅酸盐催化剂，反应时间控制在3h以内，然后进行固液分离，分离后的催化剂固体可通过热处理后循环利用。

具体的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的任意一种。

优选地，所述过一硫酸盐为KHS₂O₅、NaHS₂O₅中的任意一种或两种；所述过二硫酸盐为K₂S₂O₈、Na₂S₂O₈中的任意一种或两种。

优选地，所投过硫酸盐和三金属硅酸盐催化剂的摩尔比为(1～20)：1。

本发明利用铁锰钴三金属硅酸盐催化剂活化过硫酸盐降解水中有机污染物的原理是铁锰钴与过硫酸盐反应进行快速的电子转移，产生大量硫酸根自由基，其中硫酸根自由基的氧化还原电位为2.5v～3.1v，整个反应体系适用的pH范围为2～12。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中铁锰钴三金属硅酸盐催化剂能有效催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，自由基的生成率高，作用时间较长。

(2)本发明方法与传统的锰钴双金属活化过硫酸盐相比，由于铁盐的加入，提高了催化剂的稳定性和催化效率，可多次回收循环使用。

(3)本发明适用于多种有机废水处理，具有广泛的应用前景；铁锰钴三金属硅酸盐催化剂催化效率高，持久性好，使用方便，且为环境友好型催化剂。

附图说明

图1为按本发明方法制备的铁锰钴三金属硅酸盐催化剂以及该催化剂催化过硫酸钾处理含高浓度乙酰甲胺磷的废水，并与只加过硫酸钾进行了比较，反应前后废水中COD、TP、乙酰甲胺磷降解情况变化图。

图2为本发明方法制备的铁锰钴三金属硅酸盐催化剂循环使用6次复活后催化过硫酸盐处理含乙酰甲胺磷废水，其反应前后废水中COD、TP、乙酰甲胺磷降解率与第一次使用时的对照图。

图3为本发明方法制备的铁锰钴三金属硅酸盐催化剂循环催化过硫酸盐处理实际有机磷农药废水6次，每次实验COD、TP、乙酰甲胺磷的降解率变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：将Fe、Mn、Co三种金属硝酸盐按一定比例溶于去离子水中，其中Fe/Mn/Co质量比为2:1:0.2，配成金属盐溶液；向0.5mol/L Na₂SiO₄水溶液中滴加稀酸调节pH至3～6，在250r/min的速度下搅拌2h，按照(Fe+Mn+Co)：Si为0.1：1的比例加入金属盐溶液，然后回调节pH至9，得到混合液，将上述混合液在50KHz超声分散1h后静置沉淀30min，在80℃静置活化12h，用去离子水洗涤沉淀物至其上清液pH值不变，将洗净的沉淀物在60℃下干燥2h后在400℃温度下焙烧2h，冷却至室温，研磨过80目筛，得到黑色粉末状Fe/Mn/Co三金属硅酸盐催化剂。

采用制备的Fe/Mn/Co三金属硅酸盐催化剂催化过硫酸盐降解含高浓度乙酰甲胺磷废水。

取含乙酰甲胺磷2000mg/L废水200ml，初始pH值为6.9，COD约4000mg/L，TP1800mg/L。在35℃下向废水中按浓度0.2g/L投加铁锰钴三金属硅酸盐催化剂，过硫酸盐0.2g/L，对水样处理60min。

参见图1，通过对照试验，投加0.2g/L铁锰钴三金属硅酸盐催化剂后与单纯的加过硫酸盐对比乙酰甲胺磷去除率由8％提高到74％，COD去除率由66％提高至85％，TP去除率由49％提高至95％。参见图2，将实施例二中循环使用6次的催化剂用20％的碱液浸泡10min～60min后于300～700℃下灼烧0.5～2h，再次用于催化过硫酸盐处理含乙酰甲胺磷废水，结果表明，处理后COD、TP、乙酰甲胺磷降解率与第一次使用时相差不大，分别为83％、94％、72％。

实施例二：将Fe、Mn、Co三种金属氯化盐按一定比例溶于去离子水中，其中Fe/Mn/Co质量比为1:1:0.4，配成溶液；向1.0mol/L Na₂SiO₄水溶液中滴加稀酸调节pH至3～6，在350r/min的速度下搅拌1h，按照(Fe+Mn+Co)：Si为0.5：1的比例加入金属盐溶液，然后回调节pH至9，得到混合液，将上述混合液在40KHz超声分散1.5h后静置沉淀1h，在60℃静置活化24h，用去离子水洗涤沉淀物至其上清液pH值不变，将洗净的沉淀物在60℃下干燥3h后，在500℃温度下焙烧1.5h，冷却至室温，研磨过60目筛，得到黑色粉末状Fe/Mn/Co三金属硅酸盐催化剂。

采用该铁锰钴三金属硅酸盐催化剂催化过硫酸盐处理某农药厂实际有机磷农药废水，初始pH值为7.6，COD 34000mg/L，TP 3800mg/L，乙酰甲胺磷浓度为1200mg/L，盐分(以Cl^-计)约为5000mg/L。反应结束后过滤回收催化剂，低温烘干后再用于催化过硫酸盐降解该实际废水。

参见图3，每次实验结束后测定TP、COD、乙酰甲胺磷含量变化，经过6次循环实验，COD降解率分别为87％、83％、80％、79％、75％、70％、68％，TP降解率为90％、89％、88％、83％、74％、70％、66％，乙酰甲胺磷降解率为73％、72％、70％、67％、66％、60％、54％。