一种CNTs/Cu复合粉体以及CNTs/Cu复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳纳米管铜基CNTs/Cu复合粉体以及CNTs/Cu复合材料的制备方法，属于新材料与金属复合材料制备技术领域。首先将碳纳米管（CNTs）与混合酸加热回流处理；将混酸处理的CNTs添加到含表面分散剂的水溶液中，间歇式超声分散，离心分离得到上层CNTs稳定分散液；将得到的CNTs稳定分散液添加到酸性硫酸铜基础液中进行超声分散，酸性硫酸铜基础液中CuSO4浓度为5～50g/L、H2SO4浓度为50～200g/L；然后在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的碳纳米管铜基（CNTs/Cu）复合粉体，在电沉积过程中采用周期性刮粉。将CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结、冷轧变形得到网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。本发明得到的复合材料的拉伸强度为520MPa，电导率大于91%IACS。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CNTs/Cu复合粉体以及CNTs/Cu复合材料的制备方法，属于新材料与金属复合材料制备技术领域。

背景技术

制备CNTs/Cu复合材料首先需要解决的关键问题是CNTs在Cu基体中的均匀分散以及与金属基体的界面结合问题。CNTs由于具有很高的比表面积和相互之间较强的范德华力作用，且为纤维形状，很容易相互缠绕在一起，从而造成CNTs很难在基体中均匀分布，以及两者之间形成有效的界面结合。在众多制备方法中，粉末冶金法大多数利用高能球磨制备CNTs/Cu复合粉体，该方法在一定程度上改善了CNTs的分散程度，但球磨过程中CNTs结构的破坏不可避免，且基体中会产生大量的缺陷，如位错和内应力，这些均不利于发挥CNTs优良的物理和机械性能，从而导致复合材料的强度降低，尤其是电导率急剧减小。

电化学沉积技术具有工艺简单、操作可控、多用途等优点，被广泛应用在电子和汽车等工业领域。目前，已有研究将该技术应用到CNTs/Cu复合材料的制备，主要采用电化学沉积制备CNTs/Cu复合涂层或薄膜，以及CNTs/Cu复合导线，这些材料将主要应用在电子材料用互联引线、复合导线、电池电极、电化学传感器等微尺寸或小尺寸领域。专利公开号为CN1929110A采用电化学沉积制备CNTs/Cu复合镀层。首先将纯化、高温分散处理后的CNTs配制成CNTs-Cu复合镀液，采用电化学沉积制备CNTs/Cu复合镀层，并结合微结构电镀、光刻刻蚀、剥离技术，形成电子电路的微互联引线结构。专利公开号为CN101976594A采用电镀或化学镀在CNTs纤维表面电镀Cu镀层，得到一种轻质、高强高导的CNTs复合导线，但其电导率最高为20.69%IACS。专利公开号为CN103022450A首先将CNTs化学镀镍，以泡沫铜为集流体，先后电镀Cu-(CNTs-Ni)复合镀层和Sn-(CNTs-Ni)复合镀层，最后热处理得到锡铜镍-CNTs三维复合网络锂离子电池合金负极。专利公开号为CN101069928A首先将混酸处理的CNTs进行明胶包覆，再将包覆后的CNTs添加到铜溶液中（硫酸铜、葡萄糖、聚乙二醇）化学镀铜，最后在氢气气氛中200-700℃下将铜氧化物还原成铜，获得CNTs嵌镶在颗粒内并呈网络分布的球形复合颗粒。另外，文献（Electrochemistry Communications，2003，5，797–799）报道采用电化学沉积制备了碳纳米纤维(CNF)/铜复合薄膜，所用CNF直径为100-200nm，长度为20μm。相比CNTs，CNF强度和导电性都不及CNTs，且在较大直径的CNF上更容易实现电沉积金属镀层。一些文献采用电化学沉积制备了单壁碳纳米管(SWCNTs)/Cu复合涂层（MaterialsLetters，2008，62，47–50），SWCNTs膜/Cu层状复合膜（Advanced Functional Materials，2012，22，5209–5215）以及在CNTs纤维表面沉积Cu层得到复合纤维（Nanoscale，2011，3，4215–4219）。上述技术中，采用电化学技术虽然得到了CNTs/Cu复合材料，但使用特殊的SWCNTs，CNTs膜或纤维，成本较高，得到的产物一般为通连线、涂层、薄膜或纤维，限制了其应用，鲜见报道采用电化学沉积制备具有拉伸强度和电学性能均优良的复合材料。本发明人之前公开了一种CNTs/Cu复合粉体的电沉积制备方法（公开号CN104233379）。首先对CNTs表面进行机械活化与分散，直接将处理的CNTs添加到电解液中电化学沉积制备复合粉体。采用球磨机械活化和分散CNTs，确实改善了CNTs在电解液和复合粉体中的分散性能，但由于CNTs是纤维状纳米结构，具有较高的表面能和极易团聚的特性，其表面修饰和分散性仍是制备CNTs/Cu复合材料的一个重大挑战。为此，本发明在此基础上提出了一种制备均匀分散且带表面电荷的CNTs稳定分散液的新分散工艺，并优化了镀液成分和电沉积操作条件，通过电沉积过程中刮粉处理极大改善了CNTs在基体中的均匀分散性和界面结合，获得的块体复合材料形成了网络顺排结构，具有高强高导的特点，在电接触材料领域具有很好的应用潜力，同时也为其他金属/CNTs/石墨烯复合材料的制备提供有益的启示。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种CNTs/Cu复合粉体以及CNTs/Cu复合材料的制备方法。本发明采用电化学沉积制备CNTs/Cu复合粉体。在电沉积之前，首先采用混酸纯化处理原始CNTs，选择性氧化除去其中杂质，并在碳管表面嫁接含氧官能团；利用超声波均匀分散和离心分离最大限度减小CNTs团聚体，得到CNTs稳定分散液；CNTs表面官能团由于带负电荷而产生静电排斥效应，减少了CNTs在电解液中相互团聚，同时Cu²⁺离子有效吸附在负电性的官能团活性点，电沉积过程中通过不断的还原、晶体形核和晶体长大，将CNTs结合或嵌入到Cu基体中，而不仅是包覆在基体表面，实现CNTs和Cu共沉积；刮粉处理进一步减小了CNTs相互缠绕，从而得到界面结合良好和网络结构的CNTs/Cu复合粉体；复合粉体经普通的热压烧结和冷轧处理后，最终获得网络顺排结构的CNTs/Cu复合材料。本发明通过以下技术方案实现。

一种CNTs/Cu复合粉体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先将CNTs与体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸在50～80℃温度下加热回流2～10h得到混酸处理的CNTs；

（2）将步骤（1）中得到的混酸处理的CNTs添加到含表面分散剂的水溶液中，采用探头型超声波发生器在400～700W功率下间歇式超声分散30～120min，然后在转速1000～4000r/min下离心分离10～70min得到上层CNTs稳定分散液；

（3）将步骤（2）得到的CNTs稳定分散液添加到酸性硫酸铜基础液中进行超声分散，酸性硫酸铜基础液中CuSO₄浓度为5～50g/L、H₂SO₄浓度为50～200g/L；然后以金属铜（纯度为99.99wt%）为阳极，不锈钢为阴极，阴极电流密度为100～300mA/cm²，室温下恒电流电沉积120～300min并同时机械搅拌或超声振动，在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的CNTs/Cu复合粉体，在电沉积过程中采用周期性刮粉，刮粉间隔时间为5～40min，每次刮粉将阴极上所有的复合粉体刮下。

所述步骤（1）中CNTs为多壁碳纳米管，外径为8～50nm，长度为0.5～30μm。

所述步骤（2）中表面分散剂为十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或任意两种比例混合物。

上述浓硝酸和浓硫酸为分析纯浓硝酸和浓硫酸。

一种上述的CNTs/Cu复合粉体制备CNTs/Cu复合材料的方法，其具体步骤如下：

（1）将制备得到的CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结，在6.67×10^-3Pa真空条件下，在温度为500～800℃、压力为40～80MPa下热压烧结30～150min，获得CNTs/Cu复合材料；

（2）将步骤（1）得到的CNTs/Cu复合材料进行冷轧获得网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。

所述步骤（2）中冷轧为大变形处理，变形量为50～90%。

本发明的有益效果是：

（1）CNTs在电解液中的分散性极大改善，通过CNTs表面修饰、超声分散和离心分离提供了一种制备稳定CNTs分散液的方法；

（2）CNTs/Cu复合粉体仅需经过一次复合电沉积即可获得，不需氢气还原，且复合粉体粒径可调，纯度高，具有高度择优取向的Cu（111）面，有利于形成一定密度的孪晶（twin），提高了基体的强度，也改善了材料的电学性能；

（3）CNTs在基体中形成了网络顺排结构和高界面结合强度，不仅增加了复合材料的力学性能，而且为电子传输提供了新的通道，所得复合材料的拉伸强度为520MPa，电导率大于91%IACS；

（4）电沉积工艺简单易行，所用复合电解液可循环利用，仅需定期补充，环境友好，复合材料的加工工艺与现有工艺有较强的兼容性，有助于技术及产品的提升和推广应用。

附图说明

图1是本发明电化学沉积制备CNTs/Cu复合粉体示意图；

图2是本发明实施例1制备得到的CNTs/Cu复合粉体扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备得到的CNTs/Cu复合粉体透射电镜图；

图4是本发明实施例2制备得到的冷轧后的CNTs/Cu复合材料透射电镜图；

图5是本发明实施例2制备得到的冷轧后的CNTs/Cu复合材料断裂表面的扫描电镜图；

图6是本发明实施例2制备得到的冷轧后的CNTs/Cu复合材料与阳极用工业纯铜板的应力-应变曲线图；

图7是本发明实施例2制备得到的冷轧后的CNTs/Cu复合材料与阳极用工业纯铜板的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该CNTs/Cu复合粉体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先将CNTs（外径为8～20nm，长度为2～10μm）与体积比为3:1的浓硝酸（质量分数为67%）和浓硫酸（质量分数为98%）的混合酸在80℃温度下加热回流2h，使其表面嫁接含氧官能团，得到混酸处理的CNTs；

（2）将步骤（1）中得到的混酸处理的CNTs（1.83g）添加到含表面分散剂（质量比为1:1的SDBS和PVP，总质量为1g）的水溶液（200mL）中，采用探头型超声波发生器在500W功率下间歇式超声分散60min（每超声分散10min间歇5～8min），然后在转速2000r/min下离心分离30min，沉淀质量为0.23g，得到上层CNTs稳定分散液（浓度为8g/L）；

（3）将步骤（2）得到的CNTs稳定分散液（40mL）添加到酸性硫酸铜基础液（800mL）中进行超声分散30min，酸性硫酸铜基础液中CuSO₄浓度为15g/L、H₂SO₄浓度为100g/L；然后以金属铜（纯度为99.99wt%）为阳极，不锈钢为阴极，阴极电流密度为170mA/cm²，室温下恒电流电沉积240min并同时机械搅拌，在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的CNTs/Cu复合粉体（CNTs在粉体中体积分数为2.5%，复合粉体粒径为0.50μm），在电沉积过程中采用周期性刮粉，刮粉间隔时间为5min，每次刮粉将阴极上所有的复合粉体刮下。

上述电化学沉积制备CNTs/Cu复合粉体示意图如图1所示，图2和图3分别为电沉积所得CNTs/Cu复合粉体的扫描电镜图和透射电镜图，从图2和图3中可以看出，所得复合粉体形貌基本呈球形，粒径均匀，CNTs嵌入Cu基体中，连接着不同Cu颗粒，并呈网络分布，与基体具有高界面结合强度。

实施例2

该CNTs/Cu复合粉体制备CNTs/Cu复合材料的方法，其具体步骤如下：

（1）将实施例1制备得到的CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结，在6.67×10^-3Pa真空条件下，在温度为700℃、压力为60MPa下热压烧结120min，获得CNTs/Cu复合材料；

（2）将步骤（1）得到的CNTs/Cu复合材料进行冷轧，冷轧变形量为65%（厚度减少65%），改善CNTs在基体中的排布方向，获得网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。

冷轧后的CNTs/Cu复合材料透射电镜图如图4所示，冷轧后的CNTs/Cu复合材料断裂表面的扫描电镜图如图5所示，冷轧后的CNTs/Cu复合材料与阳极用工业纯铜板的应力-应变曲线图如图6所示，冷轧后的CNTs/Cu复合材料与阳极用工业纯铜板的性能对比图如图7所示；从图4中可以看出，热压烧结CNTs/Cu复合材料经冷轧处理后，CNTs的排列方向与轧制方向基本平行，在基体中呈顺排分布，从图5中可以看出，复合材料具有韧性断裂结构，CNTs从基体中拔出，具有网络顺排结构，且与基体界面结合牢固，从图6中可以看出，复合材料的拉伸强度明显高于阳极用工业纯铜板，且具有较好的塑性变形，从图7中可以看出，相比纯铜板，复合材料的拉伸强度明显提高，电导率略微降低，表明该复合材料综合性能良好。

实施例3

该CNTs/Cu复合粉体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先将CNTs（外径为20～30nm，长度为0.5～2μm）与体积比为3:1的浓硝酸（质量分数为67%）和浓硫酸（质量分数为98%）的混合酸在70℃温度下加热回流5h，使其表面嫁接含氧官能团，得到混酸处理的CNTs；

（2）将步骤（1）中得到的混酸处理的CNTs（1.94g）添加到含表面分散剂（PEG，质量为1g）的水溶液（200mL）中，采用探头型超声波发生器在600W功率下间歇式超声分散30min（每超声分散10min间歇5～8min），然后在转速1000r/min下离心分离10min，沉淀质量为0.54g，得到上层CNTs稳定分散液（浓度为7g/L）；

（3）将步骤（2）得到的CNTs稳定分散液（40mL）添加到酸性硫酸铜基础液（800mL）中进行超声分散30min，酸性硫酸铜基础液中CuSO₄浓度为30g/L、H₂SO₄浓度为150g/L；然后以金属铜（纯度为99.99wt%）为阳极，不锈钢为阴极，阴极电流密度为240mA/cm²，室温下恒电流电沉积180min并同时超声振动，在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的CNTs/Cu复合粉体（CNTs在粉体中体积分数为4%，复合粉体粒径为0.88μm），在电沉积过程中采用周期性刮粉，刮粉间隔时间为15min，每次刮粉将阴极上所有的复合粉体刮下。

实施例4

该CNTs/Cu复合粉体制备CNTs/Cu复合材料的方法，其具体步骤如下：

（1）将实施例3制备得到的CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结，在6.67×10^-3Pa真空条件下，在温度为800℃、压力为50MPa下热压烧结30min，获得CNTs/Cu复合材料；

（2）将步骤（1）得到的CNTs/Cu复合材料进行冷轧，冷轧变形量为75%（厚度减少75%），改善CNTs在基体中的排布方向，获得网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。所得复合材料的拉伸强度为520MPa，电导率大于91%IACS。

实施例5

该CNTs/Cu复合粉体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先将CNTs（外径为40～50nm，长度为10～30μm）与体积比为3:1的浓硝酸（质量分数为67%）和浓硫酸（质量分数为98%）的混合酸在60℃温度下加热回流8h，使其表面嫁接含氧官能团，得到混酸处理的CNTs；

（2）将步骤（1）中得到的混酸处理的CNTs（1.34g）添加到含表面分散剂（质量比为1:1的SLS和CTAC，总质量为1g）的水溶液（200mL）中，采用探头型超声波发生器在400W功率下间歇式超声分散120min（每超声分散10min间歇5～8min），然后在转速4000r/min下离心分离70min，沉淀质量为0.14g，得到上层CNTs稳定分散液（浓度为6g/L）；

（3）将步骤（2）得到的CNTs稳定分散液（40mL）添加到酸性硫酸铜基础液（800mL）中进行超声分散30min，酸性硫酸铜基础液中CuSO₄浓度为5g/L、H₂SO₄浓度为50g/L；然后以金属铜（纯度为99.99wt%）为阳极，不锈钢为阴极，阴极电流密度为100mA/cm²，室温下恒电流电沉积300min并同时机械搅拌，在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的CNTs/Cu复合粉体（CNTs在粉体中体积分数为1.5%，复合粉体粒径为0.71μm），在电沉积过程中采用周期性刮粉，刮粉间隔时间为30min，每次刮粉将阴极上所有的复合粉体刮下。

实施例6

该CNTs/Cu复合粉体制备CNTs/Cu复合材料的方法，其具体步骤如下：

（1）将实施例5制备得到的CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结，在6.67×10^-3Pa真空条件下，在温度为600℃、压力为40MPa下热压烧结60min，获得CNTs/Cu复合材料；

（2）将步骤（1）得到的CNTs/Cu复合材料进行冷轧，冷轧变形量为50%（厚度减少50%），改善CNTs在基体中的排布方向，获得网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。

实施例7

该CNTs/Cu复合粉体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）首先将CNTs（外径为30～40nm，长度为10～20μm）与体积比为3:1的浓硝酸（质量分数为67%）和浓硫酸（质量分数为98%）的混合酸在50℃温度下加热回流10h，使其表面嫁接含氧官能团，得到混酸处理的CNTs；

（2）将步骤（1）中得到的混酸处理的CNTs（1.16g）添加到含表面分散剂（CTAB，质量为1g）的水溶液（200mL）中，采用探头型超声波发生器在700W功率下间歇式超声分散90min（每超声分散10min间歇5～8min），然后在转速3000r/min下离心分离50min，沉淀质量为0.16g，得到上层CNTs稳定分散液（浓度为5g/L）；

（3）将步骤（2）得到的CNTs稳定分散液（40mL）添加到酸性硫酸铜基础液（800mL）中进行超声分散30min，酸性硫酸铜基础液中CuSO₄浓度为50g/L、H₂SO₄浓度为200g/L；然后以金属铜（纯度为99.99wt%）为阳极，不锈钢为阴极，阴极电流密度为300mA/cm²，室温下恒电流电沉积120min并同时机械搅拌或超声振动，在阴极上电化学沉积制备得到网络结构的CNTs/Cu复合粉体（CNTs在粉体中体积分数为0.6%，复合粉体粒径为1μm），在电沉积过程中采用周期性刮粉，刮粉间隔时间为40min，每次刮粉将阴极上所有的复合粉体刮下。

实施例8

该CNTs/Cu复合粉体制备CNTs/Cu复合材料的方法，其具体步骤如下：

（1）将实施例7制备得到CNTs/Cu复合粉体真空热压烧结。在6.67×10^-3Pa真空条件下，在温度为500℃、压力为80MPa下热压烧结150min，获得CNTs/Cu复合材料；

（2）将步骤（1）得到的CNTs/Cu复合材料进行冷轧，冷轧变形量为90%（厚度减少90%），改善CNTs在基体中的排布方向，获得网络顺排结构的高强高导CNTs/Cu复合材料。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。