一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂

摘要

本发明提供一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂，载体制备包括：（1）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；（2）用含硅溶液浸渍炭黑粉，浸渍后炭黑粉与步骤（1）拟薄水铝石、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧，制得含二氧化硅的氧化铝载体。该加氢处理催化剂包含上述载体及加氢活性组分。该方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径的同时具有较高的机械强度，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

说明书

技术领域

本发明属于加氢领域，具体地涉及一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及一种加氢处理催化剂。

背景技术

目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。

CN102441436A公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如下：（1）拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。

综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中通常使用物理扩孔剂和化学扩孔剂来提高载体的孔径，扩孔剂的加入确实能使氧化铝载体大孔含量增加。但在氧化铝载体成型过程，需将拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂等混捏成可塑体，然后挤条成型，由于挤条过程较大压力的存在会使氧化铝粉体自身的大孔发生部分坍塌，从而使最终载体的孔容及大孔含量大大降低。另外，现有方法制备的氧化铝载体的机械强度有待进一步提高。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法，该方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径的同时具有较高的机械强度，本发明同时提供一种加氢处理催化剂，该催化剂适用于制备重、渣油加氢脱金属领域。

本发明的含硅大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：

（1）用含多元醇和/或糖类物质的水溶液浸渍拟薄水铝石干胶粉，浸渍后的物料进行水热炭化处理；

（2）用含硅溶液浸渍炭黑粉，浸渍后炭黑粉与步骤（1）拟薄水铝石、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧，制得含二氧化硅的氧化铝载体。

本发明方法中，步骤（1）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合；含多元醇和/或糖类物质的水溶液的质量浓度为20%-40%。含多元醇和/或糖类物质的水溶液的用量为将拟薄水铝石干胶粉完全浸没，浸渍时间为3-5小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的水热炭化处理为在密封装置内进行的热处理，优选高压反应釜，可以为动态反应釜或静态反应釜，优选静态反应釜；所述的水热炭化处理温度为120-160℃，处理时间为8-16小时。

本发明方法中，优选将步骤（1）中的拟薄水铝石进行预处理，预处理过程如下：将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，向上述浆液中加入适量有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；向上述浆液中加入适量尿素进行水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥。

其中，所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去离子水的质量比优选为1:3-1:10；所述的有机酸为醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的物质的量比为1:3-1:6，所述混合酸溶液的浓度以无机酸计为3-6mol/L；所述加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时；所述的尿素用量与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:10；在加入尿素的同时优选同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石的质量比为0.5:100-1.5:100；所述的水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）所述的含硅溶液中，硅含量以二氧化硅计为最终载体重量的2wt%-6wt%，含硅溶液的用量为炭黑粉饱和吸水量的30%-50%。

本发明方法中，步骤（2）所述的碳黑粉的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的20%-40%。

本发明方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。

本发明方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述氮气气氛下的焙烧温度350-450℃，焙烧时间为4-6小时，所述空气气氛下的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。以上焙烧过程在管式炉中进行，焙烧前，焙烧气氛需充满整个管式炉，也可以选择其他合适的能够进行焙烧操作的设备。

本发明同时提供一种加氢处理催化剂，该催化剂包括加氢活性组分和载体，其中所述载体为本发明方法制备的含硅大孔氧化铝载体。可以采用本领域熟知的技术将加氢活性组分负载到载体上，如浸渍法，混捏法等常规技术。

拟薄水铝石干胶粉经水热炭化处理，形成的碳类物质填充于拟薄水铝石晶粒间的孔道中，挤条成型时，由于碳颗粒的存在，可以起到很好的支撑作用，有效的防止了拟薄水铝石大孔的坍塌，提高了载体的孔容及大孔含量。氮气气氛下焙烧时二氧化硅与表面的氧化铝作用，结合形成复合氧化物，空气气氛下焙烧时，碳黑粉氧化除去，形成二氧化硅壳层，由于二氧化硅的存在，起到很好的骨架支撑作用，防止了大孔的坍塌，相应的孔道有利于渣油分子的传质和扩散。另外，二氧化硅存在，降低了相应大孔处载体的酸性，提高了相应催化剂的抗积碳和抗烧结能力，使催化剂的使用寿命增加。碳黑粉氧化事形成的气体可以起到很好的扩孔效果，提高的载体大孔的含量。

本发明方法同时优选对拟薄水铝石进行预处理，先用混合酸溶液对拟薄水铝石进行处理，由于混合酸与拟薄水铝石作用较适中，既可以克服单独使用有机酸时溶解无定形相水合氧化铝不彻底的不足，又可以避免单独使用无机酸时对拟薄水铝石孔道造成破坏，在保证拟薄水铝石孔结构的同时将无定形相水合氧化铝溶解除掉。溶解后的铝盐保留在浆液中，再向浆液中加入尿素并密封水热处理时，尿素在高温环境下分解为NH₃和CO₂，NH₃和CO₂在水蒸汽存在的情况下生成NH₄⁺和HCO₃^-离子，NH₄⁺和HCO₃^-离子在高温高压下，使拟薄水铝石晶粒发生再次生长及晶化，使拟薄水铝石晶粒长大，改变晶粒的堆积方式，提高了大孔的含量，同时溶解的Al³⁺发生如下反应：Al³⁺+NH₃.H₂O>3+NH₄⁺，Al(OH)₃+>4⁺+HCO₃^-NH₄Al(OH)₂CO₃，NH₄Al(OH)₂CO₃焙烧时产生气体可以起到很好的扩孔效果。加入硼酸盐时硼酸盐与铝盐发生双水解反应，形成的氧化硼沉淀负载于氧化铝表面，提高载体孔径的同时调变载体的表面性质。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

应用N₂物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N₂物理吸-脱附仪对催化剂样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4>

应用XRF表征实施例与对比例载体成分，具体操作如下：采用日本RIGAKU公司ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，性能指标：X光管Be窗厚度：30μm；功率：4kW；输出电压：20-60kV；输出电流：2-150mA；2θ角再现性0.0001°；2θ角准确性0.0002°。

实施例中采用浸渍法将加氢活性组分负载到本发明方法制备的含硅大孔氧化铝上。所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中，第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml，第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时。 浸渍后的载体经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。其中所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。

实施例1

称取拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产）200g置于烧杯中，向烧杯中加入400mL质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料经过滤，滤饼转入高压反应釜中进行炭化处理，处理温度为140℃，处理时间为10小时。

称取碳黑粉25克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉不饱和喷浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸渍后的碳黑粉与150克上述拟薄水铝石，2g田菁粉充分混合，向上述物料中加入适量溶有2g醋酸的水溶液混捏均匀，挤条成型。成型后的湿物料于110℃干燥8小时。干燥后的物料置于管式炉中，向管式炉中通入氮气使氮气充满整个炉膛，于400℃焙烧6小时，然后放空氮气通入空气，于500℃焙烧6小时制得含硅氧化铝载体A1，载体的性质见表1。

实施例2

同实施例1，只是用质量浓度为40%的质量比为1:1的山梨醇与甘露醇的混合水溶液浸渍拟薄水铝石3小时。炭化处理温度为130℃，处理时间14小时。碳黑粉的加入量为20克，喷浸碳黑粉时用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液。氮气气氛下的焙烧温度为350℃。制得本发明氧化铝载体A2，载体的性质见表1。

实施例3

同实施例1，只是用质量浓度为30%的质量比为1:1的葡萄糖与核糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为120℃，炭化处理时间为16小时。碳黑粉的加入量为35克，喷浸碳黑粉时用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液，氮气气氛下的焙烧温度为450℃。制得本发明氧化铝载体A3，载体的性质见表1。

实施例4

同实施例1，只是用质量浓度为20%的质量比为1:1的阿拉伯糖醇与果糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石4小时。炭化处理温度为150℃，炭化处理时间为12小时。碳黑粉的加入量为30克，喷浸碳黑粉时用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液，氮气气氛下的焙烧温度为350℃。制得本发明氧化铝载体A4，载体的性质见表1。

实施例5

同实施例1，只是用质量浓度为35%的山梨醇水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为160℃，炭化处理时间为8小时。碳黑粉的加入量为40克，喷浸碳黑粉时用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液，氮气气氛下的焙烧温度为450℃。制得本发明氧化铝载体A5，载体的性质见表1。

实施例6

同实施例1，只是对拟薄水铝石进行预处理，过程如下：称取200g拟薄水铝石干胶粉（山东铝业有限公司生产）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/L，醋酸摩尔浓度为1mol/L的混合酸溶液，控制浆液的pH值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入20克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得拟薄水铝石。

称取上述拟薄水铝石200g置于烧杯中，向烧杯中加入400mL质量浓度为25%的木糖醇水溶液浸渍4小时。浸渍后的物料经过滤，滤饼转入高压反应釜中进行炭化处理，处理温度为140℃，处理时间为10小时。处理后的物料干燥。

称取碳黑粉25克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的碳黑粉不饱和喷浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸渍后的碳黑粉与150克上述拟薄水铝石，4g田菁粉充分混合，向上述物料中加入适量溶有5g醋酸的水溶液混捏均匀，挤条成型。成型后的湿物料于110℃干燥8小时。干燥后的物料置于管式炉中，向管式炉中通入氮气使氮气充满整个炉膛，于400℃焙烧6小时，然后放空氮气通入空气，于500℃焙烧6小时制得氧化铝载体。

称取上述氧化铝载体100克置于烧杯中，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃12.0wt%，>

实施例7

同实施例6

不同之处在于：预处理过程中，去离子水的加入量为1400克。混合酸为溶有4 mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制浆液的pH值为2，加热回流的温度为30℃，回流5小时。尿素的加入量为30克，水热处理温度为120℃，水热处理8小时；

用质量浓度为40%的质量比为1:1的山梨醇与甘露醇的混合水溶液浸渍拟薄水铝石3小时。炭化处理温度为130℃，处理时间14小时；

碳黑粉的加入量为20克，喷浸碳黑粉时用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液；

氮气气氛下的焙烧温度为350℃，制得催化剂C2，该催化剂的性质见表1。

实施例8

同实施例6

不同之处在于：预处理过程中，只是去离子水的加入量为2000克。混合酸为溶有6mol/L硫酸和1mol/L柠檬酸的混合酸，控制浆液的pH值为5，加热回流温度为60℃，回流时间1小时。尿素加入量为40克，水热处理温度160℃，水热处理时间为4小时；

用质量浓度为30%的质量比为1:1的葡萄糖与核糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石5小时。炭化处理温度为120℃，炭化处理时间为16小时；

碳黑粉的加入量为35克，喷浸碳黑粉时用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液；

氮气气氛下的焙烧温度为450℃，制得催化剂C3，该催化剂的性质见表1。

实施例9

同实施例6

不同之处在于：预处理过程中，只是加入尿素的同时向混合物料中加入3.0克四硼酸钠。

用质量浓度为20%的质量比为1:1的阿拉伯糖醇与果糖的混合水溶液浸渍拟薄水铝石4小时，炭化处理温度为150℃，炭化处理时间为12小时；

碳黑粉的加入量为30克，喷浸碳黑粉时用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液；

氮气气氛下的焙烧温度为350℃，制得催化剂C4，该催化剂的性质见表1。

实施例10

同实施例6

不同之处在于：只是用质量浓度为35%的山梨醇水溶液浸渍拟薄水铝石5小时，炭化处理温度为160℃，炭化处理时间为8小时；

碳黑粉的加入量为40克，喷浸碳黑粉时用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液；

氮气气氛下的焙烧温度为450℃，制得催化剂C5，该催化剂的性质见表1。

对比例1

同实例1，只是硅酸酯未负载到碳黑粉上，而是在混捏的时候加入，制得对比例氧化铝载体A6，载体的性质见表1。

对比例2

同实例1，只是将25克木糖醇在载体成型时以混捏的形式加入，制得对比例氧化铝载体A7，载体的性质见表1。

对比例3

同实施例6，只是拟薄水铝石未浸渍木糖醇及水热处理，而是将相同质量的木糖醇在载体成型时以混捏的方式加入到载体中，制得对比例催化剂C6，催化剂的性质见表2。

对比例4

同实施例6，只是硅酸酯未负载到碳黑粉上，而是在混捏的时候加入，制得对比例催化剂C7，催化剂的性质见表2。

表1 氧化铝载体性质。

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表2 催化剂性质。

孔分布指催化剂中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，采用本发明方法制备的大孔氧化铝载体，具有较大孔径的同时具有较大的孔容，集中的孔分布，较高的机械强度。本方法制备的氧化铝载体适用于重、渣油加氢脱金属领域。

将以上述A1-A7载体，制备加氢脱金属催化剂。过程如下：分别称取A1-A7载体各100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃12.0wt%，>

实施例11

以表3所列原料油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价C1-C14的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为375℃，氢分压为13MPa，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算金属相对脱除率，评价结果见表3。

表 3 原料油性质.

表4催化剂加氢性能对比

由表4数据可以看出，与对比氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性。