一种碱性聚合物的分子量或分子量分布检测方法

摘要

本发明涉及高分子材料检测技术领域,特别涉及一种碱性聚合物的分子量或分子量分布检测方法，配制醋酸甲醇溶液，将醋酸甲醇溶液加入碱性聚合物样品中，溶解后加入四氢呋喃，溶解晃匀后过滤进样。本发明技术方案对检测用样品进行预处理，使碱性聚合物可以完全溶解后用于后续检测，并且，样品预处理方法对样品本身的稳定性、检测结果的准确性都不会产生太大的负面影响，为碱性聚合物检测提供了一个技术铺垫。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料检测技术领域,特别涉及一种碱性聚合物的分子量或分子量分布检测方法。

背景技术

在高分子材料检测技术领域，衡量分子量分布，通常是使用凝胶渗透色谱仪、紫外检测器、示差折光检测器、有机色谱柱等进行检测，从峰的变化来定性分子量分布的情况。色谱检测。这些检测方法中，样品通常是先使用四氢呋喃溶解，使进样溶液的浓度介于0.1mg/ml至5mg/ml之间。但有很多高分子聚合物，呈明显的酸碱性，这就导致这些呈明显的酸碱性的高分子聚合物不能很好的溶解在四氢呋喃中，导致检测不准确或者无法完成检测。

现有技术中，针对上述问题，采取的措施为向样品中加入一定量的酸来调节样品pH值，搅拌均匀，然后水洗，经过处理后的样品变为固体并且能够完全溶解于凝胶渗透色谱流动相四氢呋喃中。而通过一段时间的检测发现处理后的样品并不稳定，随时间增长，分子量有变大的趋势。如CN105510508A中记载的。而且通过高效液相色谱检测发现，处理后的样品结构发生了变化，在水洗过程中大部分小分子被水洗掉了。直接加酸水洗的方法不能表征聚合物的真实分子量和分子量分布。

通过液相分析的谱图验证了处理后的样品确实存在问题， 处理后的样品中许多小分子部分已被水洗掉，发现样品的处理方法存在几个问题(1）：通过液相验证样品中小分子部分可能在水洗过程中被洗掉，所以处理后的样品所测得的重均分子量结果偏大。而且处理后的样品分子量分布于样品真实分子量分布相差甚远，处理后的样品已不能反映样品真实的结构。（2）：处理后的样品分子量不稳定，多批次之间由于检测时间等原因没有可比性。并且处理后的已不能真实的体现样品分子量及分子量分布。

发明内容

为了解决以上现有技术中碱性聚合物在分子量及分子量分布检测中存在的小分子部分可能在水洗过程中被洗掉、处理后的样品分子量不稳定的问题，本申请公开了一种更准确、稳定性更高的碱性聚合物的分子量或分子量分布检测方法。

本发明是通过以下步骤得到的：

一种碱性聚合物的分子量或分子量分布检测方法，检测之前对碱性聚合物样品进行预处理，配制醋酸甲醇溶液，将碱性聚合物样品加入醋酸甲醇溶液中，溶解后加入四氢呋喃，溶解均匀后过滤进样。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选醋酸甲醇溶液中醋酸的体积含量为0.5-1.5%。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选醋酸甲醇溶液中醋酸的体积含量为1%。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选碱性聚合物pH为11.0-13.95。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选将10mg碱性聚合物样品加入1mL醋酸甲醇溶液中溶解。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选所述的分子量或分子量分布检测方法为凝胶渗透色谱、高效液相色谱法的样品前处理。

所述的分子量或分子量分布检测方法，优选凝胶渗透色谱检测条件如下：流动相：四氢呋喃，柱温箱：40℃，进样量：200μL，紫外波长：270nm，流速：1mL/min。

本发明的有益效果：

本发明技术方案对碱性聚合物样品进行预处理，使碱性聚合物可以完全溶解后用于后续的分子量或分子量分布检测，并且，样品预处理方法对样品本身的稳定性、检测结果的准确性都不会产生太大的负面影响，为碱性聚合物检测提供了一个技术铺垫。

附图说明

图1为实施例1中直接取样检测和48小时后检测凝胶渗透色谱谱图，

图2为实施例1中酸处理后碱性酚醛树脂液相谱图，

图3为实施例2中样品进行处理后的液相谱图。

图4为实施例2中样品进行处理后的凝胶渗透色谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

将酸加入碱性酚醛树脂中，调节pH值，然后水洗。使碱性酚醛树脂样品成中性，然后加入四氢呋喃中，完全溶解，使用凝胶渗透色谱进行检测。图1中为送样后直接检测和48H后检测结果，其中两峰中偏左的峰为48H后检测结果。

从谱图中可以看出样品经过一段时间的放置，分子量及分子量分布都发生了明显变化。

经过多批检测，最后确定样品随时间变化，分子量增大。下表中是几批结果对比：

型号当日取样结果隔日取样结果JF-SY1511121207/25681255/3474JF-SY151112-11022/19111325/3216JF-SY151205-11371/23881482/2862JF-SY1512051295/22081397/2626JF-SY1512031185/19471310/2385JF-SY151203-11209/19651335/2530

通过上述实验初步怀疑处理后的样品存在一定问题，故对酸中和处理后的样品做了液相分析，见图2。通过液相分析的谱图验证了处理后的样品确实存在问题， 处理后的样品中许多小分子部分已被水洗掉，通过与研发部门沟通，发现样品的处理方法存在几个问题(1）：通过液相验证样品中小分子部分可能在水洗过程中被洗掉，所以处理后的样品所测得的重均分子量结果偏大。而且处理后的样品分子量分布于样品真实分子量分布相差甚远，处理后的样品已不能反映样品真实的结构。（2）：处理后的样品分子量不稳定，多批次之间由于检测时间等原因没有可比性。并且处理后的已不能真实的体现样品分子量及分子量分布。

实施例2

碱酚树脂属于碱性比较强的树脂，在四氢呋喃中溶解性极差。通过多种溶剂对样品的溶解性，开发出用甲醇溶解样品,向甲醇中加入一定量的醋酸。通过多次试验，最后确定百分之一的醋酸甲醇溶液最为合适，既能使样品完全溶解又可以加入四氢呋喃不会再次析出不溶物。

通过试验后方法定为：称取10mg样品(pH 12.18)加入1mL醋酸甲醇溶液，待样品完全溶解后加入1mL四氢呋喃，充分溶解晃匀后过滤进样。通过这个方法样品可以直接溶解，图3为使用高效液相检测得到的液相谱图，图4是所检测的碱酚树脂分子量分布。从谱图可以看出小分子部分较处理后的样品明显增多，和液相谱图比较吻合。

通过一段时间的数据积累，改进后的方法所检测出的结果稳定性更高，下表中是样品的重复性测试：

型号检测结果隔日复测结果JF-3D-2219/314217/309外来碱酚467/1363464/1316JF-108-161114-1535/1640532/1720JF-108-161122519/1574521/1536JF-3D-1205/277208/312

此方法更能接近理论值，分离效果能够满足需要。

实施例3

取三组样品pH分别为12.18、12.7、13.95，各称取10mg样品加入1mL醋酸乙醇溶液，样品没有完全溶解，有少许絮状物，后加入1mL四氢呋喃，充分溶解晃匀后发现全部溶解，过滤进样。下表是醋酸乙醇溶液与醋酸甲醇溶液的两组结果对比：

JF-810-170303（pH=12.8）乙醇醋酸溶液Mn/Mw甲醇醋酸溶液Mn/Mw1494/895493/9772495/923492/9693492/882493/9724491/881494/9785495/926493/985

醋酸甲醇溶液相对比醋酸乙醇溶液更稳定，结果重复性更高。

实施例4

取三组样品pH分别为12.18、12.7、13.95，各称取10mg样品加入1mL醋酸乙腈溶液，样品没有完全溶解，出现絮状物，后加入1mL四氢呋喃，样品溶解性差，所以不考虑。

实施例5

取三组样品pH分别为12.18、12.7、13.95，各称取10mg样品加入1mL醋酸丙酮醋酸溶液，样品没有完全溶解，出现絮状物，后加入1mL四氢呋喃，样品溶解性差，所以不考虑。

实施例6

取三组样品pH分别为12.18、12.7、13.95，各称取10mg样品分别加入1mL0.5%、1.0%、1.5%醋酸甲醇溶液，待样品溶解后加入1ml四氢呋喃，结果如下：

样品pH0.5%甲醇醋酸溶液1%甲醇醋酸溶液1.5%甲醇醋酸溶液12.18581/1428593/1377600/130612.7578/1148576/1119577/110013.95558/1204557/1177565/1141

当样品pH值≥14.4时，需提高醋酸含量配比。

通过几种相似溶剂的对比，乙腈、丙酮对样品溶解性差，甲醇与乙醇相比溶解性更好一些，结果更稳定，所以确定用甲醇做为溶剂，检测样品,1%醋酸甲醇溶液更接近中性，样品检测的是相对分子量,考虑到使样品结果更具可比性,所以最后确定1%醋酸甲醇溶液。

实施例7

木材胶粘剂类树脂，树脂pH在11.0-13.8，用四氢呋喃直接做溶剂，样品不能完全溶解，加入1%的醋酸甲醇溶液，既能使样品完全溶解又可以加入四氢呋喃不会再次析出不溶物。经过多次检测样品重复性在2%以内。取一组pH=13.0的树脂，称取6mg样品，加入1ml醋酸甲醇溶液，溶解后加入1ml四氢呋喃，配成浓度为3mg/ml的样品，混匀溶解后过滤，进样。下图中是同一批样品的重复性测试：

样品编号检测结果隔日复测1464/1104457/10982458/1089465/11053450/1066463/11014466/1098465/10895459/1091458/1080

上表中数据显示，使用本方法的方法，检测木材胶粘剂类树脂，检测结果稳定性高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。