一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备的水性塑料油墨

摘要

本发明公开了一种水性聚氨酯丙烯酸乳液及其制备的水性塑料油墨。在聚氨酯预聚体乳化过程中用氨基扩链剂扩链并封端，再与异氰酸酯丙烯酸酯反应引入双键，最后接枝丙烯酸酯，制备了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。所得水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中聚氨酯嵌段分子量大，提高了水性聚氨酯丙烯酸酯的力学性能，其兼具了聚氨酯的柔韧性和对PET、NY的优良附着力，以及聚丙烯酸酯的良好耐水性和PP附着牢度；该水性聚氨酯丙烯酸酯乳液无乳化剂，且对颜料具有优异的分散作用，可用作研磨树脂制备色浆。该聚氨酯丙烯酸酯乳液能够用于制备水性塑料油墨，所制备的水性塑料油墨无毒无味、复溶性好、耐水性佳、对PP、PET、NY等基材的附着力优，剥离力强，可用于塑料包装复合油墨。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备的水性塑料油墨。

背景技术

目前，我国塑料薄膜包装印刷基本上使用溶剂型塑料油墨，印刷材质主要是 PET、OPP、PE等，这些材质都具有非吸收性的特点。就塑料复合油墨而言，国内主要是以氯化聚丙烯型和聚氨酯型体系为主，其油墨含有大量有害溶剂(包括甲苯和丁酮)和使用卤素有害单体对环境造成严重污染。目前，大多数水性油墨是针对纸张，纸板等吸收性基材开发的，对于非吸收性的塑料基材用水性油墨，国内仅有为数不多的几家在尝试使用。目前的水性油墨还存在大量问题，如非吸收材料的油墨干燥问题，牢度问题，耐水性问题，油墨储存稳定性问题以及油墨的印刷适性问题。

油墨连接料是决定油墨性能，特别是印刷性能的主要因素之一。水性聚氨酯作为新型的环境友好材料，具有良好的粘结性能、低温性能、耐磨性、耐擦伤性和高光泽，且对PET、NY等极性基材有优异附着力；但单一的水性聚氨酯存在耐水性差、对非极性OPP基材的附着力不足等缺点。而聚丙酸酯具有良好耐水性和对OPP的附着力，因此在聚氨酯中引入丙烯酸酯，结合两者的优势，制备水性聚氨酯丙烯酸酯，可改善水性塑料油墨牢度和耐水性。

聚氨酯(PU)乳液的合成一般是先将多元异氰酸酯与多元醇、亲水单体等反应，再经扩链反应得到所需大分子量的。由于扩链过程中分子量迅速增大，聚氨酯粘度也迅速提高，需大量溶剂稀释降粘，否则容易导致凝胶。目前，水性聚氨酯中常用的扩链方法是，利用-NH₂与-NCO的反应活性大于水与-NCO的特点，在冰水浴条件下，将端氨基扩链剂和水加入聚氨酯预聚体中，进行扩链反应并乳化，可在增大聚氨酯分子量的同时避免粘度骤增。

为合成聚氨酯丙烯酸酯(PUA)乳液，一般需通过带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体，在聚氨酯中引入双键再与丙烯酸酯单体聚合反应。由于聚氨酯预聚体经端氨基扩链、乳化后，聚氨酯预聚体多余的异氰酸酯基团被大量的水消耗，很难再与羟基丙烯酸酯单体反应。因此，目前制备聚氨酯丙烯酸酯乳液时，在加入带羟基的丙烯酸酯单体封端聚氨酯预聚体之前，一般不进行端氨基扩链、乳化过程，导致聚氨酯部分的分子量一般较小，力学强度不足，用于制备塑料复合油墨，其剥离力不足，且影响油墨耐水性。

发明内容

本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

本发明的另一目的在于提供一种由所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液制备得到的水性塑料油墨。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液由聚氨酯预乳液和丙烯酸酯单体制备而成；

所述聚氨酯预乳液由分散相及固相组成，所述分散相为水，所述固相由以下重量份的物质制备而成：二异氰酸酯10.9～28.6份，多元醇58.3～85.5份，亲水单体1～4份，中和剂0.3～2.2份，端氨基扩链剂1.4～9.3份，异氰酸酯丙烯酸酯0.8～1.1 份；

所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液由以下重量份的物质制备而成：含固相100份的聚氨酯预乳液，丙烯酸酯单体20～80份；

所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：

S1.将多元醇、亲水单体与二异氰酸酯混合反应至残余-NCO达到理论值；添加中和剂；聚合过程用丙酮降粘；

S2.冰水浴下，加入端氨基扩链剂、去离子水，搅拌反应得到端氨基的聚氨酯预聚体；加入异氰酸酯丙烯酸酯继续反应1～2h；

S3.控制温度为60～65℃，脱丙酮，得到聚氨酯预乳液；

S4.去离子水，pH缓冲剂和步骤S3制得的聚氨酯预乳液作为种子乳液；升温至78～83℃，同时滴加丙烯酸酯单体和引发剂，最终得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

所述多元醇包括磺酸盐多元醇和普通多元醇；

所述二异氰酸酯的-NCO摩尔数：多元醇和亲水单体的-OH摩尔数之和为 1.1～1.8：1；所述端氨基扩链剂与残余-NCO的摩尔比为2.1～3.0：1。

制备过程中使用端氨基扩链剂扩链并封端聚氨酯预聚体，再利用氨基封端预聚体的-NH₂与异氰酸酯丙烯酸酯的-NCO反应引入双键。由于-NH₂和-NCO的反应活性大于水和-NCO，故低温条件下，可在聚氨酯加水乳化过程中实现上述反应。最终制备得到的聚氨酯丙烯酸酯乳液中聚氨酯部分分子量大，从而使制备的塑料复合油墨剥离力更强。

优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

优选地，所述普通多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物。

优选地，所述亲水单体为羧酸型亲水单体和/或磺酸型亲水单体；

优选地，所述羧酸型亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基苯甲酸中的一种或几种的混合物；所述磺酸型亲水单体为乙二胺基乙磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种的混合物。

优选地，所述端氨基扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或几种的混合物。

优选地，所述丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

优选地，所述磺酸盐多元醇和普通多元醇的质量比为1～4：1。

所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液能够用于制备色浆。

制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液过程中，使用磺酸盐多元醇和亲水单体在聚氨酯中引入亲水基团，两者分别分布于聚氨酯链段的软段和硬段，而亲水基团对颜料具有锚固作用，可实现对颜料的多点锚固，提高颜料的分散稳定性。而且该水性聚氨酯丙烯酸酯乳液无乳化剂，研磨不破乳，可替代研磨树脂，用于制备色浆。

一种水性塑料油墨，所述水性塑料油墨包括如下重量百分比的原料：所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液23～38％，色浆23～48％，助剂0～2％，余量为去离子水。

优选地，所述色浆包括如下重量百分比的原料：所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液25～40％，颜料25～35％，润湿分散剂0～3％，消泡剂0.1～1％，余量为去离子水。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明使用端氨基扩链剂扩链并封端聚氨酯预聚体，再利用氨基封端预聚体的-NH₂与异氰酸酯丙烯酸酯的-NCO反应引入双键。最终制备得到的聚氨酯丙烯酸酯乳液中聚氨酯部分分子量大，从而使制备的塑料复合油墨剥离力更强。

(2)本发明采用上述聚氨酯丙烯酸酯乳液制备的油墨，兼具了聚氨酯的柔韧性和对PET、NY的优良附着力，以及聚丙烯酸酯的良好耐水性和PP附着牢度，剥离力强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的性能测试：乳液粘度用NDJ-1型旋转粘度计测定。测定条件如下：测试温度为25℃；使用1号转子；转速为60r/min，测定方法见GB/T1723-1993。

水性塑料油墨的性能测试：按照GB/T1733-93检验墨膜耐水性， GB/T13217.7-2009检验油墨在PP、PET承印物上的附着牢度，GB/T26394-2011 检验油墨的剥离力。

实施例1

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

S1.在反应釜中加入IPDI，升温至90℃，加入经脱水处理的BY3305、 PBA-1000和DMPA，反应至残余-NCO达到理论值；降至室温，添加三乙胺，搅拌均匀；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆；将反应釜置于冰水浴中，加入IPDA、去离子水高速搅拌2h，转速1200r/min；加入异氰酸酯丙烯酸乙酯继续反应1h；

S2.控制温度为60℃，抽真空1h脱丙酮，得到聚氨酯预乳液；

S3.称取15.0g甲基丙烯酸甲酯，4.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸，混合均匀备用；将0.2g过硫酸铵溶于5.0g去离子水中，得引发剂水溶液；

S4.在另一反应釜中加入0.2g碳酸氢钠、步骤S2中制得的聚氨酯预乳液，升温至83℃，同时滴加步骤S3中的丙烯酸酯单体和引发剂水溶液，2小时内滴加完丙烯酸酯单体，引发剂在丙烯酸酯单体滴加完毕后0.5小时内滴完；引发剂滴加完毕，升温到88℃熟化0.5小时；

S5.降温到至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

二、水性塑料油墨的制备

按照如下配方组成制备水性塑料油墨：

按色浆配方将水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和水投入釜中混合均匀，再依次投入润湿分散剂、消泡剂和颜料，以800～1500r/min的搅拌速度高速分散，经过砂磨机研磨至细度≤15μm，得到色浆；按水性塑料油墨配方在反应釜中加入色浆、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、助剂、水，搅拌均匀，即得水性塑料油墨产品。

实施例2

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

物质名称 质量/g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 10.9 磺酸盐多元醇(BY3305，Mn＝2000) 68.4 聚醚多元醇(N210，Mn＝1000) 17.1 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 1.0 氢氧化钠 0.3 异佛尔酮二胺(IPDA) 1.5 异氰酸酯丙烯酸乙酯 0.8 去离子水 180

S1.在反应釜中加入HDI，升温至70℃，加入经脱水处理的BY3305、N210、 DMPA和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应至残余-NCO达到理论值；降至室温，添加氢氧化钠，搅拌均匀；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆；将反应釜置于冰水浴中，加入IPDA、去离子水高速搅拌1h，转速800r/min；加入异氰酸酯丙烯酸乙酯继续反应2h；

S2.控制温度为60℃，抽真空2h脱丙酮；得到聚氨酯预乳液；

S3.称取29.0g甲基丙烯酸甲酯，9.0g丙烯酸乙酯、1.0g甲基丙烯酸和1.0g 丙烯酰胺，混合均匀备用；将0.3g过硫酸铵溶于5.0g去离子水中，得引发剂水溶液；

S4.在另一反应釜中加入20g去离子水，0.3g碳酸氢钠、步骤S2中制得的聚氨酯预乳液，升温至80℃，同时滴加步骤S3中的丙烯酸酯单体和引发剂水溶液， 3小时内滴加完丙烯酸酯单体，引发剂在丙烯酸酯单体滴加完毕后0.5小时内滴完；引发剂滴加完毕，升温到83℃熟化1小时；

S5.降温到至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

二、水性塑料油墨的制备

按照下述配方组成制备水性塑料油墨，操作步骤同实施例1：

实施例3

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

物质名称 质量/g 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 19.8 磺酸盐多元醇(BY3301，Mn＝1500) 49.0 聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-1500) 24.3 乙二胺基乙磺酸钠(AAS) 2.0 己二胺 3.9 异氰酸酯丙烯酸乙酯 1.0 去离子水 200

S1.在反应釜中加入IPDI，升温至90℃，加入经脱水处理的BY3301、 PTMEG-1500和AAS，反应至残余-NCO达到理论值；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆；将反应釜置于冰水浴中，加入己二胺、去离子水高速搅拌2h，转速1000r/min；加入异氰酸酯丙烯酸乙酯继续反应1.5h；

S2.控制温度为65℃，抽真空1h脱丙酮，得到聚氨酯预乳液；

S3.称取33.0g甲基丙烯酸甲酯，14.0g丙烯酸丁酯和3.0g丙烯酰胺，混合均匀备用；将0.5g过硫酸铵溶于10.0g去离子水中，得引发剂水溶液；

S4.在另一反应釜中加入70g去离子水，0.4g碳酸氢钠、步骤S2中制得的聚氨酯预乳液，升温至82℃，同时滴加步骤S3中的丙烯酸酯单体和引发剂水溶液， 2.5小时内滴加完丙烯酸酯单体，引发剂在丙烯酸酯单体滴加完毕后0.5小时内滴完；引发剂滴加完毕，升温到87℃熟化0.5小时；

S5.降温到至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

二、水性塑料油墨的制备

按照下述配方组成制备水性塑料油墨，操作步骤同实施例1：

实施例4

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

物质名称 质量/g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 28.6 磺酸盐多元醇(BY3306，Mn＝600) 31.5 聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-2000) 31.5 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA) 4.0 三乙胺 1.9 乙二胺 1.4 异氰酸酯丙烯酸乙酯 1.1 去离子水 150

S1.在反应釜中加入MDI，升温至85℃，加入经脱水处理的BY3306、 PTMEG-2000和DMBA，反应至残余-NCO达到理论值；降至室温，添加三乙胺，搅拌均匀；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆，丙酮质量为聚氨酯固相的 15％。将反应釜置于冰水浴中，加入乙二胺、去离子水高速搅拌1.5h，转速 1100r/min；加入异氰酸酯丙烯酸乙酯继续反应1.5h；

S2.控制温度为60℃，抽真空1h脱丙酮；得到聚氨酯预乳液；所得聚氨酯预乳液浅黄半通透；

S3.称取63.0g甲基丙烯酸甲酯，15.0g丙烯酸异辛酯和2.0g丙烯酰胺，混合均匀备用；将0.5g过硫酸铵溶于10.0g去离子水中，得引发剂水溶液；

S4.在另一反应釜中加入60g去离子水，0.5g碳酸氢钠、步骤S2中制得的聚氨酯预乳液，升温至78℃，同时滴加步骤S3中的丙烯酸酯单体和引发剂水溶液，4小时内滴加完丙烯酸酯单体，引发剂在丙烯酸酯单体滴加完毕后0.5小时内滴完；引发剂滴加完毕，升温到85℃熟化1小时；

S5.控制温度为65℃，抽真空1h脱丙酮；然后降温到至45℃以下，用氨水调节pH为7，出料，即得到所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

二、水性塑料油墨的制备

按照下述配方组成制备水性塑料油墨，操作步骤同实施例1：

对比例1

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

S1.在反应釜中加入MDI，升温至85℃，加入经脱水处理的BY3306、 PTMEG-2000和DMBA，反应至残余-NCO达到理论值；加入乙二胺扩链反应 1.5h；再加入丙烯酸羟乙酯继续反应1.5h；降至室温，添加三乙胺，搅拌均匀；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆；加入去离子水高速搅拌0.5h，转速 1300r/min；

S2.控制温度为65℃，抽真空2h脱丙酮，得到聚氨酯预乳液；

步骤S3～S5以及水性塑料油墨的制备方法与实施例4相同。

对比例2

一、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：

所述聚氨酯预乳液的主要组成如下：

物质名称 质量/g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 28.6 磺酸盐多元醇(BY3306，Mn＝600) 31.5 聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG-2000) 31.5 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA) 4.0 丙烯酸羟乙酯 4.4 三乙胺 1.9 去离子水 150

S1.在反应釜中加入MDI，升温至85℃，加入经脱水处理的BY3306、 PTMEG-2000和DMBA，反应至残余-NCO达到理论值；加入丙烯酸羟乙酯继续反应1.5h；反应过程中用丙酮控制粘度以避免爬杆。降至室温，添加三乙胺，搅拌均匀；加入去离子水高速搅拌1.5h，转速1100r/min，得到聚氨酯预乳液；

S2.控制温度为60℃，抽真空1h脱丙酮，得到聚氨酯预乳液；

步骤S3～S5以及水性塑料油墨的制备方法与实施例4相同。

各实施例及对比例中聚氨酯预乳液配方设计分子量大小、丙酮用量、外观和稳定性结果见下表1。

表1

a：设计分子量是指按配方计算的理论分子量。

b：丙酮用量是指丙酮质量占聚氨酯固相质量的百分比。

各实施例及对比例制备得到的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液进行相关测试，结果汇总于下表2中。

表2

各实施例及对比例制备得到的水性塑料油墨进行相关测试，结果汇总于下表 3中。

表3

由表1、表2和表3的结果可以看出：

(1)实施例1-4的PU预乳液的分子量较大，乳液呈浅黄色，半通透，乳液稳定；

对比例1采用端氨基扩链后进行丙烯酸羟乙酯封端，合成的PU预乳液稳定性较差，有沉淀产生。这是因为扩链过程中分子量迅速增大，聚氨酯粘度也迅速提高，需要大量丙酮稀释降粘，否则容易导致凝胶。大量丙酮的加入使得加水乳化后的聚氨酯分子更多以自由伸展的状态存在，大分子链间互相缠绕；抽真空脱丙酮过程中，分子链逐渐卷曲，分子链间因缠绕而容易团聚析出，产生沉淀；而且后期抽真空除丙酮时产生大量溶剂，不环保，成本高、效率低；

对比例2合成的PU预乳液不扩链只封端，分子量较低，导致后面制备的PUA 乳液中聚氨酯部分的分子量较小，力学强度不足，最终制备的水性塑料油墨的耐水性下降、剥离力不足。

(2)实施例1-4和对比例1的PUA乳液成膜干爽不黏手，对比例2合成的PUA 乳液膜有点黏手；且对比例1的PUA乳液外观不通透，粘度比实施例4和对比例2大。

(3)实施例1-4制备的油墨具有较好的耐水性能和较高剥离力，对PP和PET 附着牢度高；对比例1制备的油墨耐水性、附着牢度和剥离力均有所下降；对比例2制备的油墨耐水性、附着牢度和剥离力明显下降，不利于实际应用。