一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，以七水三氯化铈，氢氧化钠，去离子水，三氯化钛，乙醇为原料，通过水热法制备出二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂。本产品制备简单，成本低廉，具备良好的催化以及吸附性能，在常温常压，太阳光照射下，即可将有机污染物催化降解完全，降解产物无污染，而且该催化剂能够吸附无机污染物，例如重金属离子。本发明还对所制备的光催化剂进行了光催化性能，吸附性能的研究，实验采用玫瑰红，硝酸铅分别作为光催化，吸附实验的污染物，研究表明该催化剂的性能良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。

背景技术

在我国的生态污染中，水污染尤其严重。然而现在处理水污染的技术存在很多问题，例如成本高昂，操作繁琐等等，制约了水污染处理的发展，因此建立有效的降解水中有机污染物的方法对于保护水资源起着重要的作用。

光催化技术比于传统水污染处理技术有着很大的优势，它集合了催化降解与吸附两个优点，有机污染与无机污染可以同时处理，并且存在二次污染少、反应条件适中和催化剂具有可重复利用的优点。TiO₂颗粒具备优良的化学性质与物理性质，成为研究的热点，它主要应用于广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。在光催化领域中，那纳米TiO2颗粒是非常受关注的，它拥有非常好的光催化性能。在紫外光的照射下，处于价带上的电子就会被激发到导带上，并在电场的作用下迁移到粒子表面，于是价带上产生了具有高活性的空穴-电子对。空穴可以夺取吸附在颗粒上的物质的电子，从而生成•OH，而电子则可以与H₂O和O₂反应，也可以生成•OH，而•OH具有极强的氧化性，因此可以催化降解有机污染物。但是我们知道，TiO₂是宽禁带半导体化合物，只有波长较短的部分紫外光（＜387nm）才能被吸收，而这部分紫外（300-400nm）光只占到达地面的太阳光的3%～4%，因此太阳光能的利用率很低。另一方面，受光激发形成的空穴和电子容易复合，光量子效率较低，这些缺点就减弱了二氧化钛光催化的性能。因此通常需要对TiO₂表面进行修饰,>

二氧化铈作为稀土元素铈的一种氧化物，具有立方萤石型结构和很好的储氢能力。其具备的萤石型结构中，晶胞中的每个Ce⁴⁺按面心立方点阵排列>2-占据所有的四面体位置>4+周围被个8个O^2-包围,而每个O^2-则与最近的4个Ce⁴⁺配位。当二氧化铈颗粒尺寸降到纳米级别时，它外层与次外层电子会变得不稳定，会使得铈的价态在三价与四价间转化，并且其表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗,所以同时会形成氧空位，而二氧化铈纳米棒中氧空位的产生与消除直接伴随着氧的放出和存储过程，使其具备独特的氧化还原性能。

TiO₂与CeO₂的复合，具有很多优点。CeO₂由于4f轨道的不稳定，会抢夺TiO₂的光生电子，这就大大得减缓了光生电子与空穴的复合，此外，由于光生电子跃迁的因素，部分TiO₂的晶型会由锐钛矿型转变为萤石型，而萤石型TiO₂的紫外吸收能力要明显高CeO₂及锐钛矿型TiO₂，另外，CeO₂的导带低于萤石型>2，提高了光生电子的传输能力，使载流子数量增多，紫外吸收能力增强，也提高了对太阳光的利用。

目前制备二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂已有一些方法，但或多或少都有一些不足之处。例如李跃军，曹铁平，王长华，邵长路的《CeO₂/TiO₂复合纳米纤维的制备及光催化性能研究》一文，提到采用同轴静电纺丝法制备了>2-TiO₂复合纳米纤维，这项技术虽然有一些的优点，但是易受到纺丝体系和制备条件限制，目前，利用静电纺丝技术制备>2-TiO₂复合纳米纤维并用于有机污染物的研究鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，以七水三氯化铈，氢氧化钠，去离子水，三氯化钛，乙醇为原料，通过水热法制备出二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂。本产品制备简单，成本低廉，具备良好的催化以及吸附性能，在常温常压，太阳光照射下，即可将有机污染物催化降解完全，降解产物无污染，而且该催化剂能够吸附无机污染物，例如重金属离子。本发明还对所制备的光催化剂进行了光催化性能，吸附性能的研究，实验采用玫瑰红，硝酸铅分别作为光催化，吸附实验的污染物，研究表明该催化剂的性能良好。

一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，步骤如下：

合成二氧化铈纳米棒：

1.5g CeCl₃•7H₂O加入5ml去离子水中溶解，制成A液，2.4～6.4g>

合成CeO₂/TiO₂光催化剂：

将步骤（1）制备的100～200mg二氧化铈纳米棒放入50-100ml水中搅拌，然后加入0.095～0.38ml TiCl₃溶液，将混合液搅拌30min，放入反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后，将产物用去离子水和乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中60℃干燥得到二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂。

本发明的原理是二氧化钛能级差较小，其可以在紫外光作用下产生能级跃迁，形成光生电子-空穴对。此种结构可以在水中生成OH·(羟基自由基)，OH·与污染物反应，将污染物降解为水、二氧化碳等物质。二氧化铈具有立方萤石型结构和很好的储氢能力，因此具有较多的氧空位和较低的氧化还原电势。二者在纳米尺寸下，形成的复合物减缓了空穴-电子的复合，提高了反应效率，另外二氧化铈颗粒本身就具有催化特性，掺杂后又使部分二氧化钛的晶型改变，亦提高了催化性能。

本发明的优点为

1、CeO₂/TiO₂纳米复合物与其他的光催化剂相比，太阳光的利用率高，具有较强的光催化性能。

2、CeO₂/TiO₂纳米复合物对有机污染物有较强的降解作用，对重金属离子也有较强的吸附能力。

3、CeO₂/TiO₂纳米复合物光催化剂无毒，催化剂本身拥有很好的环保性能，对于使用者和环境都非常友好。

4﹑CeO₂/TiO₂纳米复合物使用方式简单，只要将催化剂投入污水中，然后在自然光下照射就可以，在常温常压下就可以使用。

附图说明

图1：本发明二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂的拉曼图。

图2：本发明二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂光催化性能图。

图3：本发明二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂吸附性能图。

图4：本发明二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂粒径分布图。

图5：本发明二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，步骤如下：

合成二氧化铈纳米棒：

1.5g CeCl 3•7H₂O加入5ml去离子水中溶解，制成A液，2.4g>

合成CeO₂/TiO₂光催化剂：

将步骤（1）制备的100mg二氧化铈纳米棒放入50-100ml水中搅拌，然后加入0.095mlTiCl₃溶液，将混合液搅拌30min，放入反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后，将产物用去离子水和乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中60℃干燥得到二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂，即为10%的CeO₂/TiO₂纳米复合物，二氧化钛的质量占二氧化铈的质量的10%。

实施例3

一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，步骤如下：

合成二氧化铈纳米棒：

同实施例1。

合成CeO₂/TiO₂光催化剂：

将步骤（1）制备的100mg二氧化铈纳米棒放入50-100ml水中搅拌，然后加入0.19mlTiCl₃溶液，将混合液搅拌30min，放入反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后，将产物用去离子水和乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中60℃干燥得到二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂，即为20%的CeO₂/TiO₂纳米复合物，二氧化钛的质量占二氧化铈的质量的20%。

实施例4

一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，步骤如下：

合成二氧化铈纳米棒：

同实施例1。

合成CeO₂/TiO₂光催化剂：

将步骤（1）制备的100mg二氧化铈纳米棒放入50-100ml水中搅拌，然后加入0.285mlTiCl₃溶液，将混合液搅拌30min，放入反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后，将产物用去离子水和乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中60℃干燥得到二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂，即为30%的CeO₂/TiO₂纳米复合物，二氧化钛的质量占二氧化铈的质量的30%。

实施例5

一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法，步骤如下：

合成二氧化铈纳米棒：

同实施例1。

合成CeO₂/TiO₂光催化剂：

将步骤（1）制备的100mg二氧化铈纳米棒放入50-100ml水中搅拌，然后加入0.38mlTiCl₃溶液，将混合液搅拌30min，放入反应釜中，在180℃下反应12h，反应结束后，将产物用去离子水和乙醇反复清洗后，放入真空干燥箱中60℃干燥得到二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛颗粒光催化剂，即为40%的CeO₂/TiO₂纳米复合物，二氧化钛的质量占二氧化铈的质量的40%。

实验例1

测试光催化性能

用250ml烧杯程取50ml2.5ppm的玫瑰红溶液，50mg 本发明制得的催化剂放入其中。首先在暗处搅拌40min，每过20min取样一次。接着将产品移动到氙灯下面，进行光照反应。每隔20min取样一次，直到溶液变白为止。利用紫外光吸光光度计测量所取样的浓度。

实验例2

测试吸附性能

使用硝酸铅作为铅源，分别配置0.5ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、50ppm、200ppm、500ppm的铅离子溶液。将上述7种浓度的溶液分别取50ml放置到7个烧杯中，每个烧杯中加入50mg本发明制得的催化剂，放置在振荡器上震荡6h,然后过滤溶液，得到7份溶液，用原子吸收光谱测试其铅离子浓度。

通过下面附图可知，在加入了TiO₂之后，复合物的吸光能力大大提高，可以在全光谱范围内吸收光能。30%>2/CeO_{2>复合物光催化性能达到最好效果，可以光反应两小时内将有机物绝大部分降解；其可以将10ppm铅离子溶液中的铅离子96.59%吸附掉，并且在铅离子浓度达到500ppm时依然有63%以上的吸附效能，说明催化剂拥有良好的光催化性能和重金属离子吸附能力。通过粒径图可知，30% TiO2/CeO2 复合物的粒径在10nm范围，说明催化剂尺寸很小，已经达到量子尺寸，拥有量子效应。}