一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物及其制备方法

摘要

本发明属于有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物领域，具体涉及一种不含游离甲醛、间苯二酚的浸胶粘合剂组合物及其制备方法。一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，其特征在于，按重量计，其含有，浸胶液树脂：1份～20份、VP胶乳：40份～50份、去离子水：40份～50份、氨水：4份～6份。一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，包括树脂制备和粘合剂组合物制备。本发明的粘合剂组合物健康环保，生产过程及使用过程不含对人体有害的甲醛、间苯二酚,而且使用性能比RFL高。

说明书

技术领域

本发明属于有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物领域，详细而言，涉及一种生产过程及使用过程不含对人体有害的甲醛、间苯二酚的粘合剂组合物及其制备方法。

背景技术

在橡胶工业中，粘合是指橡胶与同质或与异质材料表面相接处，靠范德华力物理作用或键合力化学作用所产生的结合。通常，把能够将材料相领表面结合一体的物质称作粘合剂组合物。粘合剂组合物在叫法上有胶粘剂、粘结剂、粘着剂、键合剂、粘合促进剂和增粘剂等。

将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的氢氧化钠乳液通过浸渍工艺覆着在纤维帘线用织物表面，在硫化温度下，粘合剂组合物胶膜可使橡胶与织物产生化学键合，这种间苯二酚—甲醛—胶乳浸渍液称为浸渍粘合剂组合物或RFL浸渍粘合剂组合物，为区别于添加型直接粘合剂组合物，又被称为间接粘合剂组合物。

由于RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)浸渍粘合剂组合物可以在有机纤维帘线用与橡胶材料之间形成良好的粘合效果，并且具有良好的经济实用性，因此得到了广泛认可，在世界范围一直沿用到现在。

RFL浸渍体系中粘合剂组合物RF制备过程：

当前，随着经济的高速发展，人们对橡胶制品、橡胶骨架材料的需求日益增加，同时环境保护意识、职业健康安全意识的觉醒，人们对含有甲醛化学品的关注越来越多，世界各国开始从法律法规、行业规范等方面纷纷向减少、甚至杜绝使用化学有害品方向发展。另外，我国《工业和信息化部》《科学技术部》《环境保护部》联合发布的国家鼓励的《有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)》研发类有机污染物替代类明确提出鼓励行业内企业自主研发酚醛树脂(RF)浸胶液树脂替代品。

由于酚醛树脂(RF)中存在游离甲醛，是诱发癌症的致癌物，对人体会造成很大伤害。少量的甲醛对人眼、皮肤、呼吸道都有很大伤害，吸入甲醛气体会使支气管收缩导致肺部积液。甲醛具有腐蚀性，如果进入消化道会严重损伤咽喉、食道以及肠胃。国际癌症研究机构(IARC)将甲醛认定为“人类致癌物”。

由于原料价格和公众环保意识的不断提高，酚醛树脂类胶粘剂产量增速放缓，RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)浸渍粘结剂的劣势逐渐明显。RFL不仅制备工艺较复杂，成本较高，而且现有RF树脂生产过程及下游使用过程中大量游离甲醛威胁工人的健康、对环境友好性不足。因此，需要急切研发一种不含游离甲醛、间苯二酚的浸胶液树脂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，一方面提供一种解决现有RF树脂生产过程及下游使用过程中大量游离甲醛、间苯二酚对工人健康的威胁、对环境友好性不足的有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物及其制备方法，另一方面，本发明有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物使用性能如有机纤维帘线用与橡胶粘合性能比RFL高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，按重量计，其含有，浸胶液树脂：1份～20份、VP胶乳：40份～50份、去离子水：40份～50份、氨水：4份～6份；所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：800～1100份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：4～7份、二羟甲基丙酸：5～6份、1,4-丁二醇：8～9份、三乙胺：1～3份、乙二胺0.001～0.01份、去离子水：1～20份；所述浸胶液树脂成品中游离甲醛(wt％)含量为0；所述浸胶液树脂成品中游离间苯二酚(wt％)含量为0；所述有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物成品粘合力为：187.1～209.7N/m。

优选的，所述有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物含有：浸胶液树脂1.25份、VP胶乳：40份、去离子水：40份、氨水：4份；所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：820份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：4.5份、二羟甲基丙酸：5.2份、1,4-丁二醇：8.3份、三乙胺：1.2份、乙二胺0.003份、去离子水：3份。

优选的，所述有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物含有：浸胶液树脂：4.98份、VP胶乳：45份、去离子水：45份、氨水：5份；所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：980份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：6.2份、二羟甲基丙酸：5.5份、1,4-丁二醇：8.6份、三乙胺：2.1份、乙二胺0.006份、去离子水：10.5份。

优选的，所述有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物含有：浸胶液树脂：8.71份、VP胶乳：50份、去离子水：50份、氨水：6份；所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：1050份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：6.8、二羟甲基丙酸：5.9份、1,4-丁二醇：8.8份、三乙胺：2.9份、乙二胺0.008份、去离子水：16.8份。

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、原料预处理：先将适量4A分子筛分别放入异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中处理1～7天，预处理的目的是去除原料中的水分，有利于原料互溶及后续减压蒸馏，将处理后的上述试剂再进行减压蒸馏备用；对二羟甲基丙酸恒温加热处理，使其由固态转变成液态，有利于后续干燥，操作方法为将其在100～150℃下干燥5小时，然后将其放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至室温备用；

B、浸胶液树脂制备：按重量计，将800～1100份异佛尔酮二异氰酸酯与1000份聚丙二醇均匀混合，用搅拌器控制搅拌速度800r/min，用油浴锅控制温度85℃，反应时间2h，然后降温至75～85℃；然后加入4～7份催化剂二月桂酸二丁基锡，再将事先配制好的二羟甲基丙酸5～6份和1,4-丁二醇8～9份混合均匀，缓慢加入，维持75～85℃反应2h；然后采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，再降温至50℃，加入1～3份三乙胺反应0.5h，再加入1～20份去离子水，用搅拌器控制搅拌速度1500r/min使其乳化，乳化0.5h后加入0.001～0.01份乙二胺进行扩链，得到浸胶液树脂乳液，对该乳液进行减压蒸馏，除去有机溶剂得到浸胶液树脂；

C、浸渍粘合剂组合物制备：按重量计，将B步骤所得浸胶液树脂：1～20份，加入40～50份去离子水中，同时加入VP胶乳40～50份，氨水4～6份，在25℃条件下反应12h，得到粘合剂组合物。

本发明的有益效果：

(1)本发明的有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物所用原料不含甲醛、间苯二酚，用滴定法对反应生成的树脂进行甲醛、间苯二酚的含量测定，检测不到甲醛、间苯二酚的含量，检测甲醛、间苯二酚的含量均为0，生产过程及下游使用过程中不含游离甲醛、间苯二酚，保障了工人的健康、健康环保，对环境友好。

(2)本发明的有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，其使用性能如有机纤维帘线用与橡胶粘合性能比RFL优异。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步详细说明本发明的技术方案。

本发明中VP胶乳是指，含有2-VP单体，也就是用2-乙烯基吡啶单体合成的胶乳。

本发明中所用原料试剂信息如下：

异佛尔酮二异氰酸酯：纯度≥99.5％，德国Bayer公司；

聚丙二醇：羟值102-125，分子量900-1100，水分≤0.5％，江苏省海安石油化工厂；

二月桂酸二丁基锡：锡含量18.5±0.5％，上海德音化学有限公司；

二羟甲基丙酸：分析纯，含量≥99.0％，广东滃江化学试剂有限公司；

1,4-丁二醇：天津中和盛泰化工有限公司；

三乙胺：分析纯，纯度≥99.0％，天津市福晨化学试剂厂；

乙二胺：分析纯，≥99.0％，天津市福晨化学试剂厂；

去离子水：自己制备，电导率≤10us/cm；

氨水：分析纯，含量(NH3)％：25～28，莱阳经济技术开发区精细化工厂；

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，按重量计，其含有，浸胶液树脂：1份～20份、VP胶乳：40份～50份、去离子水：40份～50份、氨水：4份～6份，所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：800～1100份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：4～7份、二羟甲基丙酸：5～6份、1,4-丁二醇：8～9份、三乙胺：1～3份、乙二胺0.001～0.01份、去离子水：1～20份。

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，包括以下步骤：

A、原料预处理：将适量4A分子筛分别放入异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中处理1～7天，将处理后的上述试剂再进行减压蒸馏备用；二羟甲基丙酸需恒温加热处理，操作方法为将其在100～150℃下干燥5小时，然后将其放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至室温备用。

B、浸胶液树脂制备：按重量计，将800～1100份异佛尔酮二异氰酸酯与1000份聚丙二醇均匀混合，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度800r/min，搅拌速度越快产物粘度越大，用上海申生科技有限公司型号为W2-100的油浴锅控制温度85℃，反应时间2h，然后降温至75～85℃，此过程反应时间越长，产物固含量越高，相对来说降温越慢，反应时间越长，产物固含量越大；然后加入4～7份催化剂二月桂酸二丁基锡，再将事先配制好的二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇(比例：5～6份：8～9份)混合均匀，缓慢加入，维持75～85℃反应2h。采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，再降温至50℃，加入1～3份三乙胺反应0.5h，再加入1～20份去离子水，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器，控制搅拌速度1500r/min使其乳化，高速搅拌更有利于物料混合，有利于反应正常进行，乳化0.5h后加入0.001～0.01份乙二胺进行扩链，得到浸胶液树脂乳液，对该乳液进行减压蒸馏，除去有机溶剂即得到浸胶液树脂。

进一步的说明，步骤B中随着异佛尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇比值的增加，产物固含量降低；二月桂酸二丁基锡作为催化剂随着用量的增加反应速度快；二羟甲基丙酸用量增加产物固含量变化不大；1,4-丁二醇随着用量增加产物粘度变小；三乙胺随着用量增加产物变得越来越粘稠；乙二胺随着用量的增加产物PH值增加。

进一步的说明，步骤B中加料顺序和加料过程时间间隔对最终产物无影响；本发明反应温度升高反应时间延长产物固含量增加。

进一步的说明，步骤B中没有不溶物沉淀，均相液体；异氰酸酯基的理论值含量，按照GB/T 6743–2008测定。

进一步的说明，步骤B中减压蒸馏目的是为了除去有机溶剂，不除去有机溶剂产物的粘合性能会降低。

进一步的说明，本发明树脂中的游离甲醛和间苯二酚含量采用滴定法测试，测试采用标准为：中华人民共和国化工行业标准，HG/T 2622-94ISO 9397-1989，HG/T3989-2007

C、浸渍粘合剂组合物制备：按重量计，将B步骤所得浸胶液树脂：1份～20份，加入40份～50份去离子水中，同时加入VP胶乳40份～50份，氨水4份～6份，在25℃条件下反应12h，进行粘合性能测试。

进一步的说明，步骤C中加料顺序、过程、时间间隔无影响，反应温度升高，产物粘度增加，反应时间无影响。

进一步的说明，本发明所用原料不含甲醛、间苯二酚，用滴定法对反应生成的树脂进行甲醛、间苯二酚的含量测定，检测不到甲醛、间苯二酚的含量，检测甲醛、间苯二酚的含量均为0，测试采用标准为：中华人民共和国化工行业标准，HG/T 2622-94ISO 9397-1989，HG/T3989-2007，所以本发明的有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物生产过程及下游使用过程中不含游离甲醛、间苯二酚，保障了工人的健康、健康环保，对环境友好。

进一步的说明，本发明中树脂随着用量的增加，粘合力先增加后降低；VP胶乳随着用量增加，粘合力不断增加，达到一定程度保持恒定不变；去离子水量越多，粘合力越低；体系随着PH的增加，粘合力先增加后降低。

粘合性能检测方法为：轮胎用聚酯浸胶帘子布国家标准GB/T19390‐2014；检测设备：①炼胶机，型号XK‐160，生产厂商无锡双象橡塑机械有限公司；②平板硫化机，型号XLB‐D，生产厂商湖州宏侨橡胶机械有限公司；③帘子线试验机单根帘线上海方电；④拉力试验机，型号WKL‐200T，生产厂商广西师范大学秀峰电器厂；⑤检测用帘子线：聚酯浸胶帘子线1670dtex/2，江苏太极实业新材料有限公司；

本发明有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物使用性能如有机纤维帘线用与橡胶粘合性能比RFL高。

实施例1

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，按重量计，其含有，浸胶液树脂：1.25份、VP胶乳：40份、去离子水：40份、氨水：4份，所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：820份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：4.5份、二羟甲基丙酸：5.2份、1,4-丁二醇：8.3份、三乙胺：1.2份、乙二胺0.003份、去离子水：3份。

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，包括以下步骤：

A原料预处理：将适量4A分子筛分别放入异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中处理2天，将处理后的上述试剂再进行减压蒸馏备用；二羟甲基丙酸需恒温加热处理，操作方法为将其在100℃下干燥5小时，然后将其放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至室温备用。

B浸胶液树脂制备：按重量计，将820份异佛尔酮二异氰酸酯与1000份聚丙二醇均匀混合，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度800r/min，搅拌速度越快产物粘度越大，用上海申生科技有限公司型号为W2-100的油浴锅控制温度85℃，反应时间2h，然后降温至80℃，此过程反应时间越长，产物固含量越高，相对来说降温越慢，反应时间越长，产物固含量越大；然后加入4.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，再将事先配制好的二羟甲基丙酸5.2份和1,4-丁二醇8.3份混合均匀，缓慢加入，维持80℃反应2h。采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，再降温至50℃，加入1.2份三乙胺反应0.5h，再加入3份去离子水，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度1500r/min使其乳化，高速搅拌更有利于物料混合，有利于反应正常进行，乳化0.5h后加入0.003份乙二胺进行扩链，得到浸胶液树脂乳液，对该乳液进行减压蒸馏，除去有机溶剂即得到浸胶液树脂。

C浸渍粘合剂组合物制备：按重量计，将B步骤所得浸胶液树脂：1.25份，加入40份去离子水中，同时加入VP胶乳40份，氨水4份，在25℃条件下反应12h，进行粘合性能测试。

实施例2

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，按重量计，其含有，浸胶液树脂：4.98份、VP胶乳：45份、去离子水：45份、氨水：5份，所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：980份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：6.2份、二羟甲基丙酸：5.5份、1,4-丁二醇：8.6份、三乙胺：2.1份、乙二胺0.006份、去离子水：10.5份。

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，包括以下步骤：

A原料预处理：将适量4A分子筛分别放入异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中处理5天，将处理后的上述试剂再进行减压蒸馏备用；二羟甲基丙酸需恒温加热处理，操作方法为将其在120℃下干燥5小时，然后将其放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至室温备用。

B浸胶液树脂制备：按重量计，将980份异佛尔酮二异氰酸酯与1000份聚丙二醇均匀混合，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度800r/min，搅拌速度越快产物粘度越大，用上海申生科技有限公司型号为W2-100的油浴锅控制温度85℃，反应时间2h，然后降温至75℃，此过程反应时间越长，产物固含量越高，相对来说降温越慢，反应时间越长，产物固含量越大；然后加入6.2份催化剂二月桂酸二丁基锡，再将事先配制好的二羟甲基丙酸5.5份和1,4-丁二醇8.6份混合均匀，缓慢加入，维持75℃反应2h。采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，再降温至50℃，加入2.1三乙胺反应0.5h，再加入3份去离子水，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度1500r/min使其乳化，高速搅拌更有利于物料混合，有利于反应正常进行，乳化0.5h后加入0.006份乙二胺进行扩链，得到浸胶液树脂乳液，对该乳液进行减压蒸馏，除去有机溶剂即得到浸胶液树脂。

C浸渍粘合剂组合物制备：按重量计，将B步骤所得浸胶液树脂：4.98份，加入45份去离子水中，同时加入VP胶乳45份，氨水5份，在25℃条件下反应12h，进行粘合性能测试。

实施例3

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物，按重量计，其含有，浸胶液树脂：8.71份、VP胶乳：50份、去离子水：50份、氨水：6份，所述浸胶液树脂含有，异佛尔酮二异氰酸酯：1050份、聚丙二醇：1000份、二月桂酸二丁基锡：6.8份、二羟甲基丙酸：5.9份、1,4-丁二醇：8.8份、三乙胺：2.9份、乙二胺0.008份、去离子水：16.8份。

一种有机纤维帘线用浸渍粘合剂组合物制备方法，包括以下步骤：

A原料预处理：将适量4A分子筛分别放入异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和1,4-丁二醇中处理7天，将处理后的上述试剂再进行减压蒸馏备用；二羟甲基丙酸需恒温加热处理，操作方法为将其在150℃下干燥5小时，然后将其放入盛有新鲜硅胶的干燥器中冷却至室温备用。

B浸胶液树脂制备：按重量计，将1050份异佛尔酮二异氰酸酯与1000份聚丙二醇均匀混合，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度800r/min，搅拌速度越快产物粘度越大，用上海申生科技有限公司型号为W2-100的油浴锅控制温度85℃，反应时间2h，然后降温至85℃，此过程反应时间越长，产物固含量越高，相对来说降温越慢，反应时间越长，产物固含量越大；然后加入6.8份催化剂二月桂酸二丁基锡，再将事先配制好的二羟甲基丙酸5.9份和1,4-丁二醇8.8份混合均匀，缓慢加入，维持85℃反应2h。采用二正丁胺法确定异氰酸酯基的理论含量，当达到异氰酸酯基的理论值时，再降温至50℃，加入2.9三乙胺反应0.5h，再加入16.8份去离子水，用弗鲁克(Fluko)R30搅拌器控制搅拌速度1500r/min使其乳化，高速搅拌更有利于物料混合，有利于反应正常进行，乳化0.5h后加入0.008份乙二胺进行扩链，得到浸胶液树脂乳液，对该乳液进行减压蒸馏，除去有机溶剂即得到浸胶液树脂。

C浸渍粘合剂组合物制备：按重量计，将B步骤所得浸胶液树脂：8.71份，加入50份去离子水中，同时加入VP胶乳50份，氨水6份，在25℃条件下反应12h，进行粘合性能测试。

对上述实施例1～3中所获得粘合剂组合物分别与对比例(间苯二酚-甲醛-胶乳体系，固含量为20％)进行粘合性能对比测试，结果如下表所示：

表一：粘合性能对比测试表

由上述实施例与对比例粘合性能测试表可知，本发明的粘合力单个值和平均值都比对比例高，说明本发明制备的浸胶液树脂在不改变任何粘合及浸胶纤维帘线用帘线的物理性能如断裂强力、定负荷伸长率、断裂伸长率的情况下，能够替代含有污染、致癌的甲醛、间苯二酚有害物质的浸胶液树脂。

对上述实施例1～3中所获得粘合剂组合物分别与对比例(间苯二酚-甲醛-胶乳体系，固含量为20％)进行静置稳定性能对比测试，在25±2℃的条件下静置7天后测试粘合力，结果如下表所示：

表二：静置稳定性能对比测试表

实验项目1234实施例一(N/m)195.4194.8200.9194.9实施例二(N/m)188.7206.4203.8205.9实施例三(N/m)196.8194.5204.9193.4对比例(N/m)174.7172.9175.4180.1

由上述实施例与对比例静置稳定性能测试表可知，本发明的静置稳定性比对比例好，说明本发明制备的浸胶液树脂在不改变任何粘合及物理性能的情况下，能够替代含有污染、致癌的甲醛、间苯二酚有害物质的浸胶液树脂。

对上述实施例1～3中所值得树脂成品分别与对比例成品(间苯二酚-甲醛树脂)进行游离甲醛、间二苯酚含量对比测试，结果如下表所示：

表三：实施例1到3与对比例甲醛含量对比测试表

名称实施例一实施例二实施例三对比例甲醛含量(wt％)0002.25间苯二酚含量(wt％)0003.78

本发明由于在配料时不使用甲醛、间苯二酚，因此，本发明不向大气中排出甲醛，可以使配料作业环境良好。另外，利用实施例1～3粘合剂组合物，以不含有甲醛及间苯二酚的组成确保了粘接性能满足国家标准要求，轮胎用聚酯浸胶帘子布GB/T19390-2014。

以上实施例仅举例说明了采用不同配比制备的环保型浸胶液树脂，但具体而言，为了满足某一性能如静态粘合性能、动态粘合性能、老化粘合性能还可以采用其他配比，不再一一赘述。

以上结合具体优选实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。