一种淀粉基复合型高吸水性树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种淀粉基复合型高吸水性树脂的制备方法，以氧化交联淀粉‑高岭土复配基体为接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠为接枝单体，过硫酸钾‑硫代硫酸钠为接枝引发体系，丙三醇、聚乙二醇为交联剂，采用水溶液聚合法合成耐盐性绿色高吸水性树脂。本发明淀粉基复合型高吸水性树脂的主要技术指标是：吸去离子水倍率500～2100g/g，吸自来水倍率200～930g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率55～195g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率15～75g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率5～29g/g。

说明书

技术领域

本发明属功能性高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉基复合型高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型功能高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有独特的吸水性能和保水能力，同时具备高分子材料的优点。高吸水性树脂不但能吸收自重数百倍甚至上千倍的纯水，而且还具有极强的保水能力，即使加压和加热下也很难把水分离出来。高吸水性树脂在生理卫生用品、农林园艺、石油化工、土木建筑、食品保鲜、生物医药、日用化工等领域有着广泛的用途。聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类树脂是当前高吸水性材料的主流产品，吸水性能优良，但其来源于石油提炼合成的原料，资源短缺，价格贵，而且其难以被自然界中的微生物和细菌分解，生物降解性差，在大量使用废弃后势必对环境造成巨大污染。随着全球环保意识的增强，研究开发生物可降解的绿色高吸水性树脂已日益受到重视。

淀粉类高吸水性树脂是指淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射通过自由基聚合将乙烯基单体接枝到淀粉上而制得的吸水性树脂，是一种具有良好的生物降解性能的环境友好型绿色高吸水性树脂。1969年美国农业部北方研究所最初使用Ce4+作为引发剂，使淀粉与丙烯睛接枝共聚制得淀粉-丙烯睛共聚物，开创了淀粉接枝高吸水性树脂的研究领域。1975年日本三洋化成株式会社研究了淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂，并于1978年以IM一300代号投放市场，其吸水能力为300g/g，后来又研制出32-1000，吸水率达1000倍。此后世界各国对高吸水性树脂品种、性能和应用等方面进行了大量的研究，其中以美国和日本取得的成效最大。我国淀粉类高吸水性树脂研制工作始于20世纪80年代，经过30年的发展，已取得了一定的成果。目前，淀粉类高吸水性树脂仍然是高吸水性树脂领域的一个研究热点。

经检索，我们查到一些与淀粉基复合型高吸水性树脂相关的专利文献，摘录如下：

1、中国专利，【申请公开号】CN1817946A 【名称】一种易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法 【摘要】一种易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明采用交联羧甲基淀粉和丙烯腈-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝共聚淀粉进行复配，将两种原料按配比经混合、糊化、制片、粉碎、筛分制得易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂成品。本发明将上述两种淀粉组分复配，制备一种新型复合材料，可以充分发挥这两种淀粉组分的优点，克服其缺点，从而制备出能与化学合成的高吸水性树脂竞争的复配淀粉基高吸水性树脂，产品的安全性更高，其吸蒸馏水倍率为300-800倍，吸生理盐水的倍率为20-60倍。

2、中国专利，【申请公开号】CN101012320A 【名称】一种用于卫生用品的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法 【摘要】一种用于卫生用品的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明采用氧化淀粉-丙烯酸-AMPS接枝共聚物和交联羧甲基淀粉进行复配，将两种原料按配比经混合、糊化、制片、粉碎、筛分制得易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂成品。本发明将上述两种淀粉组分复配，制备一种新型复合材料，可以充分发挥这两种淀粉组分的优点，克服其缺点，从而制备出能与化学合成的高吸水性树脂竞争的复配淀粉基高吸水性树脂，产品的安全性更高，其吸蒸馏水倍率为800-1200倍，吸生理盐水的倍率为60-100倍。

3、中国专利，【申请公开号】CN101058660A 【名称】一种交联聚丙烯酸钠与交联羧甲基淀粉复配高吸水性树脂的制备方法 【摘要】一种交联聚丙烯酸钠与交联羧甲基淀粉复配高吸水性树脂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明采用交联聚丙烯酸钠和交联羧甲基淀粉进行复配，将两种原料按配比经混合、糊化、制片、粉碎和筛分制得复配高吸水性树脂成品。本发明将上述两种吸水性树脂组分复配，制备一种新型复合材料，可以充分发挥这两种吸水性树脂组分的优点，克服其缺点，从而制备出能与反相乳液聚合法高吸水性树脂竞争的复配高吸水性树脂，生产成本更低、安全性更高，其吸蒸馏水倍率为800-1200倍，吸生理盐水的倍率为60-100倍。

4、中国专利，【申请公开号】CN105820296A 【名称】一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法 【主权项】一种交联型丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法，其特征在于该方法以淀粉和丙烯酰胺为原料，包括以下步骤：(1)淀粉与交联剂在催化剂作用下发生交联反应，制得交联淀粉；(2)交联淀粉与水混合后在氮气氛围下进行预糊化，制得糊化交联淀粉；(3)糊化交联淀粉在引发剂作用下与丙烯酰胺水溶液发生接枝共聚反应，制得接枝粗产品；(4)接枝粗产品用萃取剂洗涤分离后，用乙二醇-冰醋酸混合液抽提精制，经干燥所得的接枝共聚物精产品即为所述的交联型丙烯酰胺接枝淀粉。

从公开文献中我们检索到一些与淀粉基复合型高吸水性树脂相关的专利文献。然而变性淀粉品种繁多，选择不同的变性淀粉为接枝骨架，选择不同的复配基体，选择不同的接枝单体、不同的引发剂、不同的试剂配比以及不同的工艺条件，可以得到结构和性能不同的接枝共聚产物。因而，淀粉基高吸水性树脂种类繁多，性能各异。在国内公开的专利文献中，未见有以氧化交联淀粉-高岭土复配基体为接枝骨架合成高吸水性树脂的文献资料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉基复合型高吸水性树脂的制备方法。以氧化交联淀粉-高岭土复配基体为骨架，接枝多元单体合成高吸水性树脂，它是一种具有有机-无机杂化网络结构的耐盐性绿色高吸水性树脂。

本发明的技术方案是：

以氧化交联淀粉-高岭土复配基体为接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠为接枝单体，过硫酸钾-硫代硫酸钠为接枝引发体系，丙三醇、聚乙二醇为交联剂，采用水溶液聚合法合成耐盐性绿色高吸水性树脂。其工艺步骤是：

1)氧化交联淀粉乳液的制备：在搅拌状态下用自来水将原淀粉配制成质量浓度为15～25％的淀粉乳，加入碱性催化剂、氧化剂、金属离子催化剂，升温至反应温度35～50℃，反应时间1～5小时；加入淀粉交联剂，继续反应1～5小时，得氧化交联淀粉乳液；

2)复配基体的制备：在搅拌状态下将高岭土加入步骤1)所得物中，分散均匀，升温至80～85℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，得氧化交联淀粉-高岭土复配基体；

3)接枝共聚反应：在搅拌状态下将多元单体、交联剂、引发体系加入步骤2)所得物中，加热升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间0.3～2小时，得接枝产物；

4)接枝产物干燥：将步骤3)所得物转移到托盘中，在预先升温至80～90℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。

本发明淀粉基复合型高吸水性树脂的主要技术指标是：吸去离子水倍率500～2100g/g，吸自来水倍率200～930g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率55～195g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率15～75g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率5～29g/g。

本发明所用的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或任意组合，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％。

所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％。

所述的金属离子催化剂是硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸镍中的一种或任意组合，用量为原淀粉质量的0.005～0.1％。

所述的淀粉交联剂是三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的一种，用量为原淀粉质量的0.005～5.0％。

所述的复配基体是氧化交联淀粉与高岭土的混合物，氧化交联淀粉与高岭土的质量比为5～50∶1。

所述的多元单体是丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠中四种的任意组合，用量为复配基体质量的1～15倍。

所述的交联剂是丙三醇、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，用量为复配基体质量的0.005～0.3％。

所述的引发体系是过硫酸钾-硫代硫酸钠体系，过硫酸钾用量为复配基体质量的0.2～3.0％，硫代硫酸钠用量为复配基体质量的0.005～2.0％。

本发明的突出的实质性特点和显著的进步：

(1)本发明以氧化交联淀粉-高岭土复配基体为接枝骨架，高岭土的羟基和和活性点与淀粉接枝共聚物相互作用，形成有机-无机杂化网络结构，能有效地提高接枝产物吸水倍率和吸水后的凝胶强度。

(2)本发明采用多元单体与氧化交联淀粉-高岭土复配基体进行接枝共聚反应，各种单体的相互协同作用，能有效地提高接枝产物耐盐性能和吸水凝胶强度。

(3)淀粉经氧化和交联复合变性处理，淀粉粘度低且具有一定的交联网络结构，氧化交联淀粉-高岭土复配基体粘度低，复配基体与单体能在较高浓度下反应，反应速度快，单体转化率高，制备的高吸水性树脂结构均匀。

(4)本发明利用淀粉变性反应完成后剩余的碱中和丙烯酸，省去了常见的淀粉接枝丙烯酸共聚反应，丙烯酸需预先单独中和的工序。

(5)本发明接枝共聚反应在水溶液中敞开进行，不需要氮气保护，不需要持续加热，不使用有机溶剂，环保节能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。

实施例1

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为18％的淀粉乳，加入碳酸钠2.5g、双氧水3.8g、硫酸镍0.03g，升温至反应温度45℃，反应时间2.5小时，加入三偏磷酸钠3.2g，继续反应1.5小时，加入高岭土5g，分散均匀，升温至80℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，加入丙烯酸206g、丙烯酰胺68g、乙烯基磺酸钠39g、丙烯基磺酸钠23g、聚乙二醇0.18g、过硫酸钾1.9g、硫代硫酸钠1.5g，升温进行接枝共聚反应，反应温度35～50℃，反应时间0.5小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1960g/g，吸自来水倍率730g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率179g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率58g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率19g/g。

实施例2

在搅拌状态下用自来水将100g玉米淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氢氧化钠1.2g、过硫酸钾3.8g、硫酸亚铁0.05g，升温至反应温度43℃，反应时间3小时，加入环氧氯丙烷0.3g，继续反应3.5小时，加入高岭土8g，分散均匀，升温至85℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，加入丙烯酸186g、丙烯酰胺78g、乙烯基磺酸钠65g、丙烯基磺酸钠33g、丙三醇0.13g、过硫酸钾1.1g、硫代硫酸钠0.6g，升温进行接枝共聚反应，反应温度35～60℃，反应时间1小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1886g/g，吸自来水倍率685g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率191g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率61g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率17g/g。

实施例3

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氢氧化钾1.8g、双氧水4.1g、硫酸亚铁0.07g，升温至反应温度48℃，反应时间3小时，加入三氯氧磷0.21g，继续反应3.5小时，加入高岭土3g，分散均匀，升温至85℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，加入丙烯酸388g、丙烯酰胺125g、乙烯基磺酸钠55g、丙烯基磺酸钠18g、丙三醇0.21g、过硫酸钾2.5g、硫代硫酸钠1.7g，升温进行接枝共聚反应，反应温度35～80℃，反应时间0.3小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1890g/g，吸自来水倍率860g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率172g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率56g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率13g/g。

实施例4

在搅拌状态下用自来水将100g玉米淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入碳酸钠2.8g、过硫酸钠3.3g、硫酸铜0.04g，升温至反应温度46℃，反应时间3.5小时，加入三偏磷酸钠3.8g，继续反应1小时，加入高岭土12g，分散均匀，升温至80℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，加入丙烯酸155g、丙烯酰胺100g、乙烯基磺酸钠75g、丙烯基磺酸钠10g、聚乙二醇0.19、过硫酸钾1.2g、硫代硫酸钠1.1g，升温进行接枝共聚反应，反应温度35～50℃，反应时间0.5小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1660g/g，吸自来水倍率625g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率175g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率63g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率25g/g。

实施例5

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入碳酸钠2.8g、过硫酸钠2.0g、硫酸铜0.04g，升温至反应温度50℃，反应时间2小时，加入三偏磷酸钠3.8g，继续反应1小时，加入高岭土15g，分散均匀，升温至80℃，保持30分钟使淀粉充分糊化，降温至30℃以下，加入丙烯酸80g、丙烯酰胺120g、乙烯基磺酸钠60g、丙烯基磺酸钠115g、聚乙二醇0.22g、过硫酸钾1.5g、硫代硫酸钠1.8g，升温进行接枝共聚反应，反应温度35～50℃，反应时间0.5小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1015g/g，吸自来水倍率370g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率113g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率35g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率12g/g。