一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液

摘要

本发明公开了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水性有机溶剂、锂盐、成膜剂和添加剂；所述锂离子电池电解液中同时加入氟苯腈、氟苯、草酸磷酸锂盐、氟代磷酸锂盐四种添加剂，上述添加剂的同时使用会产生协同效应，使得三元正极材料电池在高电压(4.3～4.5V)条件下具有优异的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和安全性能等优点，很好解决了现有技术中高电压三元电池电解液循环性能、高温性能好和低温性能无法同时兼顾的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系的锂离子电池电解液及包含所述电解液的高电压锂离子电池。

背景技术

高电压三元正极材料锂离子电池由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备中获得广泛应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前电动工具、电动车、大型储能装置对电池的能量密度要求越来越高，使得商用三元正极材料锂离子电池(工作电压4.2V)难以满足要求。现有的研究表明提高电池的工作电压是提升三元正极材料锂离子电池能量密度最有效的途径之一，发展更高电压的三元动力电池是电池技术发展的趋势，也是新能源汽车发展必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，会加速常规电解液的氧化分解，从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差等问题，因此，研发适合高电压三元材料体系锂离子电池的电解液迫在眉睫。

目前，三元动力电池用的常规电解液主要由非水性有机溶剂、锂盐、成膜剂组成。在现阶段常采用在常规电解液中加入添加剂来改善其在高电压下的使用性能。公开号为CN104332650 A的中国专利采用“甲烷二磺酸亚甲酯+氟代碳酸乙烯酯”作为添加剂制备了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，其能有效改善电池循环性能，但是其在高温条件下的不稳定性，很容易引起电池气胀及电池可逆容量损失严重；公开号为CN105140546 A的中国专利采用“甲烷二磺酸亚甲酯+锂盐型添加剂+环状酸酐化合物”作为添加剂制备了一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液，其有效改善电池循环性能和高温性能，但是没有给出所述电解液的低温放电性能和安全性能；公开号为CN104269577A的中国专利采用“氟代碳酸乙烯酯+二腈化合物+2-甲基马来酸酐”作为添加剂制备了一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池，也有效改善电池循环性能和高温性能；同样，其也未提及所述电解液低温放电性能和安全性能；公开号为CN104051786 A的中国专利采用卤代苯腈类化合物作为添加剂制备了一种高电压锂离子电池，但是所述卤代苯腈类化合物的加入仅仅是提高了高电压下锂离子电池的性能，并没提及电池的低温性能、常温性能和安全性能；公开号为CN103943884 A的中国专利采用草酸根基团的锂盐作为添加剂，所述草酸根基团的锂盐的加入虽然能同时提高电解液的高温性能和低温性能，但是并没有说明制备得到的锂离子电池能用在高电压条件(4.3～4.5V)下也具有高温性能和低温性能，同时也没有给出电池容量的恢复率等性能参数。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液，所述电解液可以同时有效改善三元正极材料电池在高电压(4.3～4.5V)条件下的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和安全性能，很好解决了现有技术中高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液的循环性能、高温性能和低温性能无法同时兼顾的问题。

本发明中，所述的“高/低温性能”是指本发明所述的锂离子电池电解液在高温下具有较好的存储性能，在低温下具有较好的放电性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水性有机溶剂、锂盐、成膜剂和添加剂；所述添加剂包括氟苯腈、氟苯、多氟代草酸磷酸锂盐和氟代磷酸锂盐。

优选地，所述氟苯腈的用量占所述电解液总质量的0.3～1％，更优选为0.4～0.6％，还优选为0.5％；所述氟苯腈选自3,4-二氟苯腈、2,4,5-三氟苯腈、2,4-二氟苯乙腈、1,3,6-丙烷三腈HTCN中的至少一种。

优选地，所述氟苯的用量占所述电解液总质量的0.5～5％，更优选为3～5％，还优选为4.0％；所述氟苯选自1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、对氟甲苯、二氟联苯中的至少一种。

优选地，所述多氟代草酸磷酸锂盐的用量占所述电解液总质量的0.3～1.0％，更优选为0.4～0.6％，还优选为0.5％；所述多氟代草酸磷酸锂盐选自草酸二氟磷酸锂LiPF₂C₂O₄、草酸四氟磷酸锂LiPF₄C₂O₄中的至少一种。

优选地，所述氟代磷酸锂盐的用量占所述电解液总质量的0.3～1.0％，更优选为0.4～0.6％，还优选为0.5％；所述氟代磷酸盐选自二氟代磷酸锂LiPO₂F₂；

优选地，所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯，或上述溶剂任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占所述电解液总质量的50～90％，更优选为65～85％。

优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸丁烯酯BC和γ-丁内酯中的至少一种。

优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲丙酯MPC、碳酸乙丙酯EPC、乙酸丙酯PA、丙酸乙酯EP和丙酸丙酯PP中的至少一种。

优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、双草酸硼酸锂LiBOB、单草酸二氟硼酸锂LiODFB、三氟甲基磺酰锂(LiCF₃SO₂)、双氟磺酰亚胺锂(F₂NO₄S₂.Li)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)中的至少一种；所述锂盐占所述电解液总质量的5～25％，更优选为10～15％。

优选地，所述成膜剂选自碳酸亚乙烯酯VC、碳酸乙烯亚乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、丁二腈SN、己二腈、1,3,6-丙烷三腈HTCN、1,3-丙烷磺酸内酯PS、1,4-丁烷磺酸内酯1,4-BS及1,3-丙烯磺酸内酯RPS中的至少一种；所述成膜剂占所述电解液总质量的0.1～15％，更优选为0.5～10％。

本发明还提供了上述锂离子电池电解液的用途，其用于锂离子电池中，特别是高电压三元正极材料体系的锂离子电池中。其可以同时改善所述电池的高/低温性能。

本发明还提供一种锂离子电池，其包括本发明所述的锂离子电池电解液。

根据本发明，所述锂离子电池还包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。所述正极优选为三元正极材料。例如为LiMn_1-x-yNi_xCo_yO₂，其中0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1。

优选地，所述高电压锂离子电池的充电上限电压大于等于4.3V且小于等于4.5V。

本发明的有益效果：

本发明所述锂离子电池电解液中同时加入氟苯腈、氟苯、草酸磷酸锂盐、氟代磷酸锂盐四种添加剂，上述添加剂的同时使用会产生协同效应，使得三元正极材料电池在高电压(4.3～4.5V)条件下具有优异的循环性能、高温储存性能、低温放电性能和安全性能等优点，很好解决了现有技术中高电压三元电池电解液循环性能、高温性能好和低温性能无法同时兼顾的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

本发明所述的电解液的配制条件为在充满纯度为99.999％的氮气手套箱中操作，手套箱中水分小于5ppm，温度为室温。

实施例1

电解液的配制：

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比1:1:1混合加入到1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，均匀混合后得电解液。然后加入电解液质量计1％的碳酸亚乙烯酯、1％的1,3-丙烷磺酸内酯、0.5％的丁二腈成膜剂，均匀混合。最后加入1,2,3-三氟苯、2,4,5-三氟苯腈、LiPF₂C₂O₄和LiPO₂F₂添加剂，即为所述电解液；所述添加剂中各组分的具体的百分含量详见表1。

对比例1-5

电解液的配制：

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比1:1:1混合加入到1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，均匀混合后得电解液。然后加入电解液质量计1％的碳酸亚乙烯酯、1％的1,3-丙烷磺酸内酯、0.5％的丁二腈成膜剂，均匀混合，最后加入1,2,3-三氟苯、2,4,5-三氟苯腈、LiPF₂C₂O₄或LiPO₂F₂添加剂，即为所述电解液；所述添加剂中各组分的具体的百分含量详见表1。

表1实施例1和对比例1-5所述的电解液配方

将上述表1制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂(LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂)，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。

对制备的锂离子电池进行高电压循环性能测试：

将制备得到的锂离子电池分别在25℃和55℃条件下，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下降到0.1C，然后以1C电流恒流放电至3.0V，以此循环200周，测试电池的在第一周及第200周的容量保持率，由下式计算常温循环的容量保持率：

容量保持率＝第200周的放电容量/第1周的放电容量×100％

对制备的锂离子电池进行高温存储性能测试：

将制备得到的锂离子电池在25℃条件下，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下降到0.1C，测量电池的初始放电容量，高温85℃/6h存储后以1C电流恒流放电至3.0V，测得电池的保持容量和恢复容量，电池厚度在电池冷却至常温后进行测量，由下式计算电池的高温储存性能：

容量保持率＝高温储存后电池的保持容量/初始放电容量×100％

容量恢复率＝高温储存后电池的恢复容量/初始放电容量×100％

对制备的锂离子电池进行低温放电测试：

将制备得到的锂离子电池，在常温25℃条件下以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流下降到0.1C，测量电池的初始放电容量，在-20℃条件下放置24小时后，-20℃以1C电流恒流放电至2.4V，计算放电容量。

容量保持率＝低温储存后电池的放电容量/初始放电容量×100％

制备得到的高电压三元正极材料锂离子电池的测试结果见表2。

表2实施例1和对比例1-5所述的电池性能测试结果

对制备的锂离子电池进行热箱性能测试：

将制备得到的锂离子电池，在25℃下，分别取表2对应电池各5只，以0.5C的倍率恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后将电池放入热箱中。热箱从常温开始升温，5℃/min升温到150℃，恒定30min，观察测试后电池的状态，结果如表3所示。

表3实施例1和对比例1-5所述的锂离子电池过充性能测试结果

测试后电池状态实施例15只电池均完好对比例15只电池均起火对比例25只电池均完好对比例35只电池均完好对比例45只电池均完好对比例55只电池均起火

从表2中可以看出，添加剂氟苯腈、氟苯、草酸磷酸锂盐、氟代磷酸锂盐在高电压三元电解液体系中具有协同增效作用。例如，对于常温容量保持率，未加入草酸磷酸锂盐的电解液(对比例2)或未加入氟代磷酸锂盐的电解液(对比例4)的常温循环容量保持率均较低，而当将上述两种组分同时加入时，其常温循环容量保持率则较高。对于低温放电容量保持率，当未加入草酸磷酸锂盐的电解液(对比例2)或未加入氟苯腈的电解液(对比例3)的低温放电容量率都较低，而当将上述两种组分同时加入时，其低温放电容量率会提高。

对于氟苯，在表2中可以看出，加入氟苯后，高温85℃/6h容量保持率、高温85℃/6h容量恢复率、高温55℃/1C循环200周容量保持率均略微提高，而常温1C循环200周容量保持率、低温-20℃放电容量保持率均略微降低。但是，从表3中可以看出，加入氟苯可以防止电池起火，说明氟苯是一种优良的过充电保护添加剂。

综合以上实验表明，在常规三元高电压电解液体系中添加氟苯腈、氟苯、草酸磷酸锂盐、氟代磷酸锂盐，有明显的协同作用，有利于提升三元高电压电池的性能，在非水三元高电压电解液中有明显的优势。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。