一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法

摘要

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。本发明利用废旧电池制备锰锌铁氧体与过硫酸盐结合，构成高级氧化技术体系，处理以偶氮染料橙黄Ⅱ和双酚A为目标污染物的有机废水，降解效果非常好，且锰锌铁氧体重复利用性能好，其对过硫酸盐的活化性能优于按照同样方法以纯试剂制备的锰锌铁氧体。本发明中所述锰锌铁氧体具有活化效率高、金属离子溶出低、反应后易于分离等优点；本发明以废旧碱性锌锰电池为原料，经酸浸取，凝胶后制得锰锌铁氧体，具有成本低、方法简单等优点，达到了废弃物资源化利用的效果。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。

背景技术

碱性锌锰电池的产量和使用量大，虽然已经实现电池无汞化，但是将废旧电池视为一般垃圾处理，不仅会对环境造成潜在危害，而且还造成了资源的浪费。有机废水是一类难降解的废水，以印染废水为例，其排放量大，有机污染物含量高，种类复杂，它们进入水体会给环境带来严重污染。由于有机污染物毒性大、成分复杂、化学耗氧量高，传统的处理技术已受到严重挑战。对其应用常规处理技术，如物化法、化学法和生物法及其组合的方法，很难达到满意的处理效果。

高级氧化技术，其特点为产生大量具有强氧化能力的·OH为氧化剂，把大分子的有机污染物降解为小分子。基于硫酸根自由基(SO₄-·)的高级氧化技术是近年来发展起来的有毒有机污染物氧化降解新技术。一般采用活化过硫酸盐产生高活性的硫酸根自由基(SO₄^-·)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子，难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO₂和H₂O，接近完全矿化。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)将步骤(1)所得镀镍铁皮、锰锌黑色固体和锌膏分别进行溶解，溶解液为硫酸溶液和过氧化氢溶液的混合液；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液混合，调节元素铁、锰、锌的摩尔比，再加入一水柠檬酸；然后将混合液在25～30℃水浴条件下搅拌3～4小时，再向其中加入氢氧化钠溶液调pH至4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(5)将步骤(4)所得固体烘干、煅烧、研磨、水洗至中性，得到锰锌铁氧体；

(6)将有机废水置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体和过硫酸盐，于室温下完成有机污染物降解反应。

上述方案中，步骤(2)所述溶解的条件为：60～80℃水浴加热回流1～2个小时。

上述方案中，步骤(2)所述硫酸溶液和过氧化氢溶液的体积比为50:1，所述硫酸溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，所述过氧化氢溶液的体积分数为30％。

上述方案中，步骤(2)所述溶解的固液比为1:10～1:15。

上述方案中，步骤(4)所述元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6。

上述方案中，所述元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0。

上述方案中，步骤(4)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～20mol/L。

上述方案中，步骤(5)所述煅烧的温度≥400℃，煅烧的时间为2h。

上述方案中，步骤(6)所述有机废水为偶氮染料橙黄Ⅱ废水或双酚A废水。

上述方案中，步骤(6)所述过硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～40mmol/L，所述锰锌铁氧体的浓度为0.2g/L～0.5g/L。

上述方案中，所述降解反应的时间为20min～150min。

本发明的有益效果：(1)本发明利用废旧电池制备锰锌铁氧体与过硫酸盐结合，构成高级氧化技术体系，处理以偶氮染料橙黄Ⅱ为目标污染物的有机废水的降解效果非常好，当锰锌铁氧体与2mmol/L过硫酸氢钾结合时，脱色率在30分钟内达到了97.9％；当锰锌铁氧体与10mmol/L过硫酸钠结合时，脱色率在30分钟内达到了97.1％；(2)对双酚A的降解实验表明该体系对双酚A也能达到很好的降解效果，锰锌铁氧体重复利用性能好，且其对过硫酸盐的活化性能优于按照同样方法以纯试剂制备的锰锌铁氧体；(3)本发明中所述锰锌铁氧体具有活化效率高、金属离子溶出低、反应后催化剂(锰锌铁氧体)易于分离等优点，且反应条件温和、处理效果好；(4)本发明以废旧碱性锌锰电池为原料，经酸浸取，凝胶后制得锰锌铁氧体，具有成本低、方法简单等优点，达到了废弃物资源化利用的效果。

附图说明

图1为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解橙黄Ⅱ的比较，橙黄Ⅱ的初始浓度：50mg/L，过硫酸氢钾用量：2mM，锰锌铁氧体用量：0.5g/L。

图2为非均相活化过硫酸钠体系氧化降解橙黄Ⅱ的比较，橙黄Ⅱ的初始浓度：50mg/L，过硫酸钠用量：10mM，锰锌铁氧体用量：0.5g/L。

图3为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的比较，双酚A的初始浓度：0.1mM，过硫酸氢钾用量：0.5mM，锰锌铁氧体用量：0.2g/L。

图4为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的锰锌铁氧体重复利用效果，双酚A的初始浓度：0.1mM，过硫酸氢钾用量：0.5mM，锰锌铁氧体用量：0.2g/L。

图5为按照同一方法由废旧电池提取液制备的锰锌铁氧体和由纯试剂制备的锰锌铁氧体非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的比较，双酚A的初始浓度：0.1mM，过硫酸氢钾用量：0.5mM，锰锌铁氧体用量：0.2g/L。

图6为本发明所制备的锰锌铁氧体的X-射线衍射图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)取步骤(1)中的固体分别进行溶解，溶解液为3～5mol/L的硫酸，固液比为1：10～1：15，同时添加少量30％(体积分数)过氧化氢，过氧化氢体积比硫酸体积为1：50，在60～80摄氏度水浴加热回流1～2个小时；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液进行混合，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(5)取步骤(4)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时，向其中加入0.1～20mol/L氢氧化钠溶液调至pH＝4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(6)将步骤(5)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(7)将含有橙黄Ⅱ的模拟废水(初始浓度为50mg/L，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体0.1g和过硫酸盐2mM，于室温下进行降解反应60min。

本实施例锰锌铁氧体的X-射线衍射图见图6，图1为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解橙黄Ⅱ的比较，由图1可以看出：锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾体系对橙黄Ⅱ降解效率明显高于单独过硫酸氢钾氧化。单独过硫酸氢钾氧化反应60min后，对橙黄Ⅱ的脱色率不到5％，而锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾氧化在30min后对橙黄Ⅱ的脱色率达到了97.9％。测定反应后铁离子溶出浓度为0.020mg/L。

实施例2

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)取步骤(1)中的固体分别进行溶解，溶解液为3～5mol/L的硫酸，固液比为1：10～1：15，同时添加少量30％(体积分数)过氧化氢，过氧化氢体积比硫酸体积为1：50，在60～80摄氏度水浴加热回流1～2个小时；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液进行混合，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(5)取步骤(4)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时，向其中加入0.1～20mol/L氢氧化钠溶液调至pH＝4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(6)将步骤(5)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(7)将含有橙黄Ⅱ的模拟废水(初始浓度为50mg/L，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体0.1g和过硫酸盐10mM，于室温下进行降解反应60min。

本实施例锰锌铁氧体的X-射线衍射图见图6，图2为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解橙黄Ⅱ的比较，由图2可以看出锰锌铁氧体活化过硫酸钠体系对橙黄Ⅱ降解效率明显高于单独过硫酸钠氧化。单独过硫酸钠氧化反应60min后，对橙黄Ⅱ的脱色率不到6％，而锰锌铁氧体活化过硫酸钠氧化在60min后对橙黄Ⅱ的脱色率达到了98.2％。测定反应后铁离子溶出浓度为0.397mg/L。

实施例3

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)取步骤(1)中的固体分别进行溶解，溶解液为3～5mol/L的硫酸，固液比为1：10～1：15，同时添加少量30％(体积分数)过氧化氢，过氧化氢体积比硫酸体积为1：50，在60～80摄氏度水浴加热回流1～2个小时；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液进行混合，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(5)取步骤(4)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时，向其中加入0.1～20mol/L氢氧化钠溶液调至pH＝4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(6)将步骤(5)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(7)将含有双酚A的模拟废水(初始浓度为0.1mM，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体0.04g和过硫酸盐0.1mM，于室温下进行降解反应60min。

本实施例锰锌铁氧体的X-射线衍射图见图6，图3为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的比较，由图3可以看出：锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾体系对双酚A也有很好的降解效果，降解效率明显高于单独过硫酸氢钾氧化。单独过硫酸氢钾氧化反应60min后，对双酚A的去除率为16.2％，而锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾氧化在60min后对双酚A的去除率达到了96.2％。反应后锰、锌、铁三种元素的溶出均很低。

实施例4

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)取步骤(1)中的固体分别进行溶解，溶解液为3～5mol/L的硫酸，固液比为1：10～1：15，同时添加少量30％(体积分数)过氧化氢，过氧化氢体积比硫酸体积为1：50，在60～80摄氏度水浴加热回流1～2个小时；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液进行混合，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(5)取步骤(4)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时，向其中加入0.1～20mol/L氢氧化钠溶液调至pH＝4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(6)将步骤(5)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(7)将含有双酚A的模拟废水(初始浓度为0.1mM，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体0.04g和过硫酸盐0.1mM，于室温下进行降解反应60min。

本实施例锰锌铁氧体的X-射线衍射图见图6，图4为非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的锰锌铁氧体重复利用效果，由图4可以看出：锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾体系降解双酚A，锰锌铁氧体经过四次重复使用实验结果表明，在双酚A的初始浓度为0.1mM，过硫酸氢钾用量为0.5mM，锰锌铁氧体用量为0.2g/L，反应60min时，锰锌铁氧体第一次使用对双酚A的去除率为95.7％；锰锌铁氧体第二次使用对双酚A的去除率为95.0％；锰锌铁氧体第三次使用对双酚A的去除率为90.7％；锰锌铁氧体第四次使用对双酚A的去除率为84.6％。表明经过4次循环利用后，催化剂降解BPA的性能没有发生显著变化，仍有良好的反应活性。测定四次反应后的金属溶出情况，结果表明重复利用后溶液中Mn、Zn、Fe元素溶出没有提高，四次重复试验后Fe元素均无检出，Mn元素溶出浓度在0.6mg/L到1.5mg/L之间，Zn元素溶出浓度在0.0mg/L到0.123mg/L之间，进一步说明锰锌铁氧体在循环利用中稳定性好，可重复利用。

实施例5

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)拆解碱性锌锰电池，得到电池外层的镀镍铁皮、电池中间的锰锌黑色固体和电池内部的锌膏；

(2)取步骤(1)中的固体分别进行溶解，溶解液为3～5mol/L的硫酸，固液比为1：10～1：15，同时添加少量30％(体积分数)过氧化氢，过氧化氢体积比硫酸体积为1：50，在60～80摄氏度水浴加热回流1～2个小时；

(3)将步骤(2)所得三种溶解液趁热抽滤，取滤液，测定三种溶液中的锰离子含量、锌离子含量和铁离子含量；

(4)将步骤(3)所得三种滤液进行混合，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(5)取步骤(4)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时，向其中加入0.1～20mol/L氢氧化钠溶液调至pH＝4；停止搅拌，设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；然后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(6)将步骤(5)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(7)将含有双酚A的模拟废水(初始浓度为50mg/L，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(6)所得锰锌铁氧体0.1g和过硫酸盐2mM，于室温下进行降解反应60min。

一种利用废旧电池制备锰锌铁氧体活化过硫酸盐降解有机污染物的方法，包括步骤：

(1)称取一水合硫酸锰、七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌固体粉末混合溶解，使元素铁锰锌的摩尔比为Fe：Mn：Zn＝2：0.4：0.6，再加入一水柠檬酸，使元素Fe与一水柠檬酸的摩尔比为1：1.5～1：2.0；

(2)将步骤(1)所得混合液在水浴条件下搅拌，控制水浴温度为25～30℃，搅拌时间为3～4小时；然后设置水浴温度为60℃，保持1～2小时；最后设置水浴温度为90℃，保持2～5小时至烧杯中无流动的液体；

(3)将步骤(2)所得固体烘干，然后在空气氛围下煅烧，煅烧温度400℃，时间为2h；煅烧产物研磨、水洗至中性，即得到锰锌铁氧体；

(4)将含有双酚A的模拟废水(初始浓度为0.1mM，200mL)置于非均相活化反应器中，加入步骤(3)所得锰锌铁氧体0.04g和过硫酸盐0.1mM，于室温下进行降解反应60min。

图5为按照同一方法由废旧电池提取液制备的锰锌铁氧体和由纯试剂制备的锰锌铁氧体非均相活化过硫酸氢钾体系氧化降解双酚A的比较。由图5可以看出：反应60min，由纯试剂制备的锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾对双酚A的降解效率为69.3％，而废旧电池制备的锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾对双酚A的降解效率为95.7％，纯试剂所制备的锰锌铁氧体活化过硫酸氢钾对双酚A的降解速率慢于由废旧电池提取液制备的锰锌铁氧体。可能原因是废旧电池里面还含有其他的金属元素，经酸浸取后，其余金属元素进入锰锌铁氧体中，由于多种金属的氧化还原性不同，在催化过程中更加有利于电子转移，产生协同作用所以加速了反应。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。