多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料

摘要

本发明公开了一种制备多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料，以三聚氰胺和甲醛为碳源，植酸为催化剂和交联剂，通过自组装聚合形成高度交联的聚合物；所得产物在惰性气氛中煅烧，然后将聚合物的碳化产物与KOH活化剂混合后，在惰性气体保护下升温活化，冷却后研磨，水洗至溶液为中性，干燥后得高比表面积多孔碳材料。多孔碳基电极材料是将多孔碳材料与导电剂、粘结剂进行结合而制成。本发明合成工艺操作简单、原料低廉、制备的多孔碳材料具有2186～2732m2/g的高比表面积；其用于超级电容器电极材料，具有较高的比电容和较稳定的循环使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种制备多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料。

背景技术

超级电容器又叫电化学双电层电容器，作为一种新能源材料，由于具有充放电快、功率密度大、循环使用寿命长和环境友好等优点，在混合动力系统以及便携式电子设备应用等领域显示出重要的应用前景。电极材料是超级电容器的核心部件，其制备技术的研发尤为关键。由于碳基材料具有价格低廉、比表面积高和热稳定性好等特点，它是目前商业化应用得最多的超级电容器电极材料。根据碳基超级电容器的储能机理(利用极化电解液，通过吸附形成的界面双电层电容来富集电荷从而达到能量储存的目的)，改善碳材料比电容的主要方法之一是通过提高其有效比表面积，增加界面双电层中电解液离子的吸附量而提高其比容量。KOH作为一种能显著提高碳材料比表面积的活化剂，常被用来制备高比表面积多孔碳材料，但其主要产生微孔，且孔隙间连通性较差，使得电容性能很难有较大的改善。例如中国发明专利200510031195.7公开了一种直接采用KOH活化制备超级电容器用高比表面积多孔碳材料的方法，虽然比表面高达2000～3000m²/g，但其比电容不到100F/g。为了改善多孔碳的孔道结构，专利201611008475.0公开了一种结合模板碳化法和KOH活化法制备多级孔结构的高比表面积碳材料，其用于超级电容器显示出较高的比容量和较好的循环性能。但是该方法需要选择特定尺寸的模板，操作工艺繁琐，成本相对较高，不利于工业化大规模生产。

因此亟需一种操作工艺简单，成本低廉，比容量高和循环性能好的多孔碳基电极材料。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种制备多孔碳材料和其制备方法以及使用该多孔碳材料制备的用于超级电容器的多孔碳基电极材料，该方法所制备的多孔碳材料具有大孔/介孔/微孔等多级孔结构，以此制作的多孔碳基电极材料比容量高，循环稳定性能好。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料比表面积高达2732m²/g，最可几孔径分布为4nm。

作为上述技术方案的改进，所述多孔碳材料是将三聚氰胺、甲醛和植酸混合后聚合、焙烧，然后加KOH活化、在惰性气体保护下煅烧以后，降温、洗涤而得。

作为上述技术方案的改进，所述多孔碳材料是将摩尔比为1:1:0.5～1:5:2的三聚氰胺、甲醛和植酸混合均匀，于20～90℃下搅拌10～60min后，在冰浴条件中搅拌1～3h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物在惰性气体保护下，升温至450-850℃，保温焙烧1～3h；焙烧完成后，得到碳化产物；

然后将上述碳化产物与KOH活化剂按质量比1:1～1:4溶解在体积比为1:1～3:1的水和乙醇的混合溶液中，挥发溶剂，在惰性气体保护下升温至500～900℃并保温活化1～3h，最后自然降温至室温，然后用去离子水反复洗涤至所得滤液为中性，收集滤渣得到。

一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料，所述电极材料是将权利要求1-3所述的多孔碳材料与导电剂、粘结剂进行结合而制成。

一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：具有将三聚氰胺、甲醛和植酸混合后聚合、焙烧，然后加KOH活化、在惰性气体保护下煅烧以后，降温、洗涤的工序。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的多孔碳材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，该制备方法的工艺具体为，将三聚氰胺：甲醛：植酸按摩尔比1:1:0.5～1:5:2量取并混合均匀，于20～90℃下搅拌10～60min后，在冰浴条件中搅拌1～3h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物在惰性气体保护下，升温至450-850℃，保温焙烧1～3h；焙烧完成后，所得黑色粉末即为碳化产物；

然后将上述碳化产物与KOH活化剂按1:1～1:4的质量比例溶解在水和乙醇的混合溶液中，挥发溶剂，在惰性气体保护下升温至500～900℃并保温活化1～3h，最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至所得滤液呈中性，即得到多孔碳材料。

作为上述技术方案的改进，惰性气体保护下，升温速率为1～5℃/min。

作为上述技术方案的改进，惰性气体为氮气。

作为上述技术方案的改进，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1～3:1。

一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料的制备方法，其特征在于：包含按照权利要求5-9所述的多孔碳材料的工序后得到的产物与导电剂、粘结剂进行结合的工序。

优选的，一种用于超级电容器的多孔碳基电极材料的制备方法的具体的工艺包括如下：

首先将三聚氰胺：甲醛：植酸按摩尔比2：6：1量取，混合均匀，于60℃下搅拌30min后，在冰浴(0℃)条件中搅拌2h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物置于通惰性气体的电热管式炉中，升温至450-850℃，保温焙烧2h，焙烧完成后，所得黑色粉末即为碳化产物；将该碳化产物与活化剂KOH按1:3的质量比例溶解在少量水和乙醇的混合溶液中，待溶剂挥发后将该混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下以2℃/min程序升温至800℃并保温活化1h，最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料；按质量比将80％的多孔碳材料、10％的粘结剂聚四氟乙烯(按60％的水溶液换算)和10％的导电剂乙炔黑均匀混合，制成工作电极片，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。

植酸是一类成本低廉的有机磷类化合物，由于其含有六个磷酸根基团，因此也可被用作活化剂制备多孔碳。在碳化过程中，植酸中磷酸根的活化作用会使得碳骨架发生膨胀，并产生相互贯通的孔道结构。因此，将KOH颗粒均匀分散在这些膨胀的孔道结构内，通过活化将得到孔道互通的多级孔结构的高比表面积碳材料，进而改善其电容行为。

本发明采用简单的低温水浴合成，以三聚氰胺和甲醛为碳源，植酸为催化剂和交联剂，通过氢键和静电自组装作用形成高度交联的密胺树脂聚合物，经过碳化和活化合成了具有多级孔结构和高比表面积的多孔碳，其作为超级电容器电极材料比容量高，循环稳定性好，制备工艺简单可控，有望实现大规模生产。

分析测试结果表明，所得多孔碳比表面积高达2732m²/g，最可几孔径分布为4nm。作为超级电容器电极材料，在1A/g电流密度时，放电容量高达271F/g，循环充放电500次后容量保持率100％。

本发明具有以下优点：

1.本发明采用植酸作为有机交联剂，植酸的磷酸根通过氢键和电子供受关系与三聚氰胺的三羟甲基化合物发生自组装，能够形成结构交联的聚合物。

2.本发明中聚合物碳化后，植酸中的磷酸根与碳骨架基质形成-P-O-C-键，有效防止碳骨架在高温碳化过程中的坍塌；其在碳化过程产生的磷酸类化合物也能起到活化造孔的作用。

3.本发明中植酸交联的聚合物碳化后，植酸的活化作用使碳骨架体积膨胀，使得后续与活化剂的混合过程中，KOH能够均匀的分散在碳材料内部，通过活化产生孔洞互通的高比表面积多孔碳材料。

4.本发明制备的多孔碳比表面积高达2732m²/g，最可几孔径分布为4nm。作为超级电容器电极材料，在1A/g电流密度时，放电容量高达271F/g，循环充放电500次后容量保持率100％。本发明所有原料价廉易得，制备工艺操作简单，有望适用于大规模的产业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是按实施例3所合成的多孔碳材料的SEM图谱；

图2是按实施例3所合成的多孔碳材料的比表面和孔径分布图；

图3是按实施例3所合成的多孔碳电极材料在1A/g的电流密度下的循环性能图；

图4是按实施例1-3所合成的多孔碳电极材料在1A/g的恒电流密度下的充放电性能图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

将三聚氰胺：甲醛：植酸按摩尔比2：6：1量取，混合均匀，于60℃下搅拌30min后，在冰浴(0℃)条件中搅拌反应2h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至450℃，保温焙烧2h，焙烧完成后，所得黑色粉末即为碳化产物；接着将所得碳化产物与活化剂KOH按质量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇体积比2:3)，待溶剂挥发后将该混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至800℃，保温活化1h。最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。

实施例2：

将三聚氰胺：甲醛：植酸按摩尔比2：6：1量取，混合均匀，于60℃下搅拌30min后，在冰浴(0℃)条件中搅拌反应2h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至650℃，保温焙烧2h，焙烧完成后，所得黑色粉末即为碳化产物；接着将所得碳化产物与活化剂KOH按质量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇体积比2:3)，待溶剂挥发后将该混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至800℃，保温活化1h。最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。

实施例3：

将三聚氰胺：甲醛：植酸按摩尔比2：6：1量取，混合均匀，于60℃下搅拌30min后，在冰浴(0℃)条件中搅拌反应2h，通过真空冷冻干燥得到聚合物粉末；接着将烘干后的聚合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至850℃，保温焙烧2h，焙烧完成后，所得黑色粉末即为碳化产物；接着将所得碳化产物与活化剂KOH按质量比1:3溶解在少量水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇体积比2:3)，待溶剂挥发后将该混合物置于通惰性气体的电热管式炉中，按2℃/min的升温速率加热至800℃，保温活化1h。最后自然降温至室温，将所得样品用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，即得到多孔碳材料。

图1是按实施例3所合成的多孔碳材料的SEM图谱。由图可知材料整体结构具有相互贯通的交联大孔结构，利于电解质溶液在电极表面的扩散与填充，从而有利于获得较好的电容性能。

图2是按实施例3所合成的多孔碳材料的比表面和孔径分布图。由图可以看出，在低压处呈现急剧上升的趋势表明碳材料拥有大量的微孔，中压处的滞回环表明存在一定的介孔结构。

图3是按实施例3所合成的多孔碳电极材料在1A/g的电流密度下的循环性能图。由图可知多孔碳电极材料拥有较高的比电容和较好的循环性能。

实施例4：

将实施例1-3得到的多孔碳材料与粘结剂聚四氟乙烯(按60％的水溶液换算)和乙炔黑按8:1:1质量比称取，研磨混合均匀后分散在无水乙醇中，磁力搅拌1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，随后在100℃真空干燥24h得到工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6mol/L的KOH溶液，电压范围为-1～0V。

表1.实施例1-3所得的样品在1A/g的电流密度下比电容

样品实施例1实施例2实施例3比电容(C,F/g)175208271

图4是按实施例1-3所合成的多孔碳电极材料在1A/g的恒电流密度下的充放电性能图。充放电曲线呈现出三角形分布且基本随时间线性变化，说明其具有良好的双电层电容性能，其比容量分别为175F/g，208F/g，271F/g。

测试结果表明，多孔碳作为超级电容器电极材料，在1A/g的电流密度下比电容为175～271F/g，循环充放电500次后的容量保持率100％。表现出较高的比容量和较好的循环使用寿命。

以上原料均为市售工业级产品。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。