高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)将4‑氨基苯基‑3,5‑二乙基‑4‑氨基苯基‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑磷酰基乙烷和2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并恶唑溶于极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入2,3’3,4’‑联苯四甲酸二酐，维持反应体系温度待完全反应后，得到聚酰胺酸胶液；3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，冷却至室温后脱膜，即得高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜。本发明的高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜通过引入磷元素增强了阻燃性和透明性；主链中引入苯并恶唑芳杂环结构，能帮助提高主价键的键能，进而提高机械性能和耐热性能。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地指一种高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

随着耐高温绝缘材料成为电子产品领域不可缺少的材料，质轻、柔韧、超薄等特性让聚酰亚胺(PI)成为越来越重要的商品。自聚酰亚胺问世以来，世界对其需求量每年几乎以6.5％的速率增长小到光伏能源、半导体封装、液晶显示器，大到军工、汽车、航空等领域，电子产品的轻量化和小型化让聚酰亚胺占有越来越重要的地位。PI已经发展成为应用最为广泛的耐热芳杂环材料之一。

虽然聚酰亚胺综合性能优异，不过传统PI存在一些缺点，如加工难度高、强度差、透明性差、柔性弱、膨胀系数高、成本高等。鉴于聚酰亚胺的上述缺点，研究聚酰亚胺分子结构的改性来不断提高聚酰亚胺膜的机械性能的需求是很有必要的。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜及其制备方法，该高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜中引入磷元素增强了阻燃性和透明性；主链中引入苯并恶唑芳杂环结构，能帮助提高主价键的键能，使聚合物分子链的刚性增强，进而提高机械性能和耐热性能，并且能改善PI的加工性能。

为实现上述目的，本发明所提供的一种高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜，其结构通式如下所示：

式中，m为1～4内的整数，n为1～4内的整数。

进一步地，所述高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜的断裂伸长率为2.53～4.94％，拉伸模量为6250.98～10028.56MPa，拉伸强度为136.35～322.43MPa。

进一步地，所述高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度Tg在310.09～321.81℃，极限氧指数＞60，透光率为78～81％。

本发明还提供了一种高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)溶于极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，维持反应体系温度待完全反应后，得到聚酰胺酸胶液；

3)将聚酰胺酸胶液均匀涂布在平板模具上，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，冷却至室温后脱膜，即得高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜。

进一步地，在所述步骤1)中，4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的摩尔数之比为0.025～0.081：1。

进一步地，在所述步骤1)中，极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；所述极性溶剂与4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷的质量之比为1:409～1232。

进一步地，在所述步骤1)中，采用水浴加热方式将混合溶液的温度维持在20～25℃之间。

进一步地，在所述步骤2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的摩尔总数与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔数之比为1:1。

进一步地，在所述步骤2)中，维持反应体系温度在20～25℃之间，反应时间为10～15h。

进一步地，在所述步骤3)中，程序升温为：依次在80℃、120℃、180℃、240℃及300℃的温度条件下维持1～2h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明选用4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)，和二酐单体2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐通过两步法合成高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜，采用氮磷类氧化磷作为合成聚酰亚胺的二氨基原料，引入含有磷元素的4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷，增强了阻燃性和透明性。本发明制备的薄膜的极限氧指数均大于60％，高于一般聚酰亚胺薄膜的极限氧指数，说明薄膜阻燃性能优异；产品的透光率在78～81％之间，说明透明性好。

其二，本发明选用含有苯并恶唑芳杂环的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑，主链中噁唑环与苯环共轭，聚合物分子交联性强，往往表现出优异的热学稳定性，能帮助提高主价键的键能，使聚合物分子链的刚性增强，进而提高机械性能和耐热性能，并且能改善PI的加工性能。对薄膜的力学性能进行测试，PI的断裂伸长率在2.53～4.94％。拉伸模量在6250.98～10028.56MPa，拉伸强度在136.35～322.43MPa，说明具有优异的机械性能。

其三，本发明同时加入两种二胺和一种二酐，使三种单体共同聚合，即共聚改性，会改变聚合物的性能，由TMA测得聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg在310.09～321.81℃，用TG对薄膜的热性能进行了测试，氮气气氛下，该系列聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度在578.6～587.9℃，10％热失重温度在607.2～610.3℃，热分解温度在633.6～635.1℃，800℃时的残留质量仍在64.38～64.60％，表明薄膜有很好的耐热性和热稳定性。

其四，本发明的二酐采用2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，α-BPDA分子刚性较强，构象呈棒状，分子间链段运动能力差难以旋转，空间上结构紧密，能使聚酰亚胺刚性增强，强度变大。

附图说明

图1为本发明高阻燃高强度高透明性聚酰亚胺膜的合成路线图；

图2为实施例1～实施例3以ADADOPPE、AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI的热重分析(TGA)曲线图；

图3为实施例1～实施例3以ADADOPPE、AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI的热机械分析(TMA)曲线图。

图4为实施例1～实施例3以ADADOPPE、AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入0.0121g(0.125mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)和1.0980g(4.875mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)，然后加入10.3g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，室温条件下搅拌至ADADOPPE和AAPBO全部溶解；利用水浴将反应体系温度维持在20℃；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，总固含量为20％(总固含量为m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA}/m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA+DMAc})；加料完毕后，在20℃下反应12h，得到浅黄色聚酰胺酸胶液；

3)把制得的聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中程序升温亚胺化法进行烘膜。升温程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷却到室温，用小刀将薄膜揭下，得到透光率78％的PI薄膜。

实施例2

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入0.0243g(0.25mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)和1.0699g(4.75mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)，然后加入10.3g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，室温条件下搅拌至ADADOPPE和AAPBO全部溶解；利用水浴将反应体系温度维持在20℃；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，总固含量为20％(总固含量为m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA}/m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA+DMAc})；加料完毕后，在20℃下反应12h，得到浅黄色聚酰胺酸胶液；

3)把制得的聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中程序升温亚胺化法进行烘膜。升温程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷却到室温，用小刀将薄膜揭下，得到透光率80％的PI薄膜。

实施例3

1)将实验中要用到的玻璃仪器全部清洗干净后干燥备用，在装有机械搅拌杆、氮气保护装置的250mL三口烧瓶中先加入0.0362g(0.375mmol)4-氨基苯基-3,5-二乙基-4-氨基苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADADOPPE)和1.0417g(4.625mmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(AAPBO)，然后加入14.8g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，室温条件下搅拌至ADADOPPE和AAPBO全部溶解；利用水浴将反应体系温度维持在20℃；

2)待溶解完毕，向三口烧瓶中快速加入1.4711g(5mmol)2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，总固含量为20％(总固含量为m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA}/m_{ADADOPPE+AAPBO+BPADA+DMAc})；加料完毕后，在20℃下反应12h，得到浅黄色聚酰胺酸胶液；

3)把制得的聚酰胺酸胶液通过涂膜仪均匀涂在干净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱中程序升温亚胺化法进行烘膜。升温程序：80℃/2h→120℃/1h→180℃/1h→240℃/1h→300℃/1h。之后自然冷却到室温，用小刀将薄膜揭下，得到透光率81％的PI薄膜。

效果例：

对实施例1～实施例3制备的PI薄膜进行性能测定。

效果例1：热性能的测定

采用德国Netzsch公司生产的TG 209F3型热重分析仪测定聚酰亚胺薄膜的热稳定性，N₂气氛，升温速率为20℃/min，温度范围为40～800℃；采用美国TA公司生产的TMAQ400EM型热机械分析仪测试聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)，将样品制成约5×25mm样条，薄膜拉伸模式，N₂气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为40～350℃，预载0.05N。

图2为实施例1～实施例3以ADADOPPE和AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI的热失重(TGA)曲线，图3为实施例1～实施例3PI的热机械分析(TMA)曲线，表1为PI的热失重数据。

表1 PI的热性能

从图2及表1中数据看出，所合成的3组聚酰亚胺均具有良好的耐热性能，其中PI-1(实施例1)，PI-2(实施例2)和PI-3(实施例3)的耐热性能基本相同。可能是由于加入摩尔比较小，变化不明显。氮气气氛下，该系列聚酰亚胺薄膜的5％热失重温度在578.6～587.9℃，10％热失重温度在607.2～610.3℃，热分解温度在633.6～635.1℃，800℃时残炭率为64.38～64.60％，说明合成的PI薄膜有很好的耐热性和热稳定性。

从图3及表1中数据看出，由TMA测得的3组聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg在310.09～321.81℃。引入ADADOPPE，由于ADADOPPE体积很大，增大了分子链的堆砌密度，限制了链段的运动能力，使刚性加强，Tg升高。但是，PI-3的Tg要低于PI-1和PI-2，这是因为ADADOPPE含有大体积侧基，空间结构不对称，聚合物链的规整性降低，柔性增强，Tg下降。

效果例2：极限氧指数的测定

采用南京市江宁分区仪器厂生产的JF-3型极限氧指数测定仪，采用标准为GB/T2406.2-2009，将PI薄膜制成70mm×20mm的样品条，调整气体流量计，记录试样熄灭时的氧浓度即极限氧指数。

表2为实施例1～实施例3以ADADOPPE和AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI薄膜的极限氧指数。

表2 PI极限氧指数(LOI)

由表2中结果可知，聚酰亚胺薄膜的极限氧指数均大于60％。说明聚酰亚胺薄膜具有极好的阻燃性。因为引入了磷元素，磷元素具有阻燃的特性，因此增大了材料的阻燃性能。

效果例3：力学性能的测定

采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT6503型万能材料试验机，采用标准为GB/T13022-1991，聚酰亚胺薄膜制成20mm×100mm样条，拉伸速率为10mm/min，标距为50mm。

表3为实施例1～实施例3以ADADOPPE和AAPBO为二胺单体，α-BPDA为二酐单体合成PI薄膜的力学性能。

表3 PI的力学性能

由表3，PI的断裂伸长率在2.53～4.94％。拉伸模量在6250.98～10028.56MPa，拉伸强度在136.35～322.43MPa，最大力85.00～238.60N。从PI-1到PI-3的断裂伸长率依次增大。拉伸模量、拉伸强度和最大力依次减小。因为ADADOPPE含有大体积侧基，空间结构不对称，含量越多，聚合物空间结构堆积密度越小，柔性越强。聚酰亚胺薄膜具有较高的拉伸模量和拉伸强度。说明聚酰亚胺薄膜机械性能优异。

效果例4：红外光谱的测定

采用傅里叶变换红外光谱仪测定，测试量程为4000～600cm^-1，平均扫描频率32次，分辨率4cm^-1。

从图4中可以看出，在1614cm^-1为苯并环C＝N的特征吸收峰，在1275～1200cm^-1和1075～1020cm^-1出现＝C-O-C的吸收峰，说明聚酰亚胺具有AAPBO中苯并恶唑的特征结构；1244cm^-1处出现的是P＝O伸缩振动峰，1077cm^-1、1047cm^-1、1014cm^-1为P-O-C的伸缩振动峰，708cm^-1为C-P键伸缩振动峰，说明聚酰亚胺具有自制含磷二胺ADADOPPE的特征结构；1780cm^-1为酰亚胺中C＝O的不对称伸缩振动峰，1712cm^-1为酰亚胺中C＝O的对称伸缩振动峰，1361cm^-1为酰亚胺中C-N的伸缩振动峰，731cm^-1为酰亚胺中C＝O的弯曲振动峰，说明聚酰亚胺中有芳香酰亚胺基团；在3400～2900cm^-1处伯胺和羧酸中-OH的吸收峰消失，在904cm^-1处伯胺N-H的面外变形振动宽峰消失，由此说明聚酰亚胺已亚胺化完全。

综上所述，本发明生产的聚酰亚胺(PI)薄膜在性能上有明显的提高，尤其是阻燃性和机械性能方面。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。