一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法

摘要

本发明涉及一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂的合成方法。采用的技术方案是：将甲酸或乙酸与原料油脂混合，阴离子为Mo

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂的合成方法。

背景技术

增塑剂以其在塑料加工中的必要性一直是世界产量、消费量最大的塑料加工助剂之一，到2020年全球市场预期将超过195亿美元。近年来，中国已成为亚太地区增塑剂生产量与消费量最多的国家。种类含括邻苯二甲酸酯类(DOP或DEHP)、苯多酯类、环氧类、脂肪族二元酸酯类、柠檬酸酯类、烷基磺酸苯酯类、磷酸酯类、聚酯类、氯化石蜡类等，其中DEHP使用最为广泛，但随着世界各国环保意识的逐步提高，发现邻苯类增塑剂存在潜伏的致癌性。所以研发新型增塑剂及优化改进现有环保增塑剂合成工艺迫在眉睫。

环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工业中，它不仅对PVC有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可延长PVC制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油性，同时还是良好的辅助稳定剂。根据所用催化剂的不同，环氧增塑剂合成方法主要有硫酸法、离子交换树脂催化法、固体超强酸催化氧化法等。此类酸催化生产方法，工艺流程长且复杂，产品质量不稳定，环氧值在5％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯具有毒性，目前该方法已经被淘汰。而采用无溶剂方法合成环氧大豆油成为研究开发的热点。尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在反应稳定性差，成品环氧值较低，产品色泽深，设备腐蚀和环境污染严重等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以钼多金属氧酸盐为催化剂，H₂O₂为氧化剂，方法简单、催化剂用量较少且绿色环保、增塑剂环氧值高的基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法。

本发明采用的技术方案是：一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，包括如下步骤：取一定量的有机羧酸与原料油脂混合，以阴离子为Mo₈O₂₆^4-的钼多金属氧酸盐为催化剂，H₂O₂为氧化剂，将催化剂溶于H₂O₂中，然后逐滴加入到有机羧酸与原料油脂的混合体系中，在30～60℃反应2～6h，反应结束后，离心分离出催化剂，反应液用去离子水洗涤至中性，干燥，得目标产物。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的有机羧酸为甲酸或乙酸。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯。优选的，所述的不饱和植物油是大豆油。

上述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，所述的阴离子为Mo₈O₂₆^4-的钼多金属氧酸盐是：四烷基铵类钼多金属氧酸盐、咪唑类钼多金属氧酸盐或吡啶类钼多金属氧酸盐。

优选的，所述的四烷基铵类钼多金属氧酸盐的结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。

优选的，所述的咪唑类钼多金属氧酸盐的结构式如下：

其中，n＝1～8。

优选的，所述的吡啶类钼多金属氧酸盐的结构式如下：

其中，n＝1～8。

上所述的一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，催化剂用量为原料油脂质量的1～20％，有机羧酸用量为原料油脂质量的10～50％，H₂O₂用量为原料油脂质量的10～100％

本发明的有益效果是：

1.本发明，将基于Mo₈O₂₆^4-阴离子的钼多金属氧酸盐首次用于环氧增塑剂的合成，催化剂活性高、用量少。

2.本发明，催化剂可溶于氧化剂H₂O₂中，反应过程中随着H₂O₂的消耗，钼多金属氧酸盐催化剂逐渐从反应体系中析出，反应结束后离心即可分离出催化剂，分离方法简单。催化剂用乙醚洗涤、干燥后即可重复使用。

3.本发明，反应结束后离心分离出催化剂，油相用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏即可得到环氧产物，后处理过程简单。

4.本发明，合成方法采用无溶剂法，避免了有机溶剂的使用。

5.采用本发明的方法进行环氧增塑剂的合成反应，所得环氧化物品质较好，环氧值＞5.5％，酸值＜1mg KOH/g。该发明不仅环氧化催化效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。

实施例1基于1-己基-3-甲基咪唑钼酸盐([Hmim]₄Mo₈O₂₆)的环氧大豆油增塑剂

[Hmim]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[Hmim]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.22％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.36mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.12％、6.10％、6.05％、6.01％和5.98％。

实施例2基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]₄Mo₈O₂₆)的环氧大豆油增塑剂

[DHmim]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[DHmim]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.18％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.41mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.10％、6.05％、6.00％、6.96％和5.93％。

实施例3基于1,2-二甲基-3-己基咪唑钼酸盐([DHmim]₄Mo₈O₂₆)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂

[DHmim]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[DHmim]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.47％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.39mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.45％、6.40％、6.31％、6.24％和6.16％。

实施例4基于1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]₄Mo₈O₂₆)的环氧大豆油增塑剂

[Hpy]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[Hpy]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定目标产物环氧值为6.39％，根据GB/T 1668-2008测定目标产物酸值为0.38mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.35％、6.29％、6.21％、6.14％和6.06％。

实施例5基于1-己基吡啶钼酸盐([Hpy]₄Mo₈O₂₆)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂

[Hpy]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[Hpy]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定目标产物环氧值为6.45％，根据GB/T 1668-2008测定目标产物酸值为0.44mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.38％、6.32％、6.25％、6.17％和6.11％。

实施例6基于四丁基铵钼酸盐([(C₄H₉)₄N]₄Mo₈O₂₆)的环氧大豆油增塑剂

[(C₄H₉)₄N]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[Hpy]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定目标产物环氧值为6.34％，根据GB/T 1668-2008测定目标产物酸值为0.41mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.28％、6.22％、6.15％、6.07％和6.02％。

实施例7基于四丁基铵钼酸盐([(C₄H₉)₄N]₄Mo₈O₂₆)的环氧脂肪酸甲酯增塑剂

[(C₄H₉)₄N]₄Mo₈O₂₆结构式如下式所示：

(一)合成方法

称取0.5g[Hpy]₄Mo₈O₂₆催化剂溶解于5g>2O₂(30％)中，在装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中加入20g环氧脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在搅拌条件下，缓慢滴加溶有催化剂的H₂O₂溶液，并缓慢升温至60℃，在60℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。

根据GB/T 1677-2008测定目标产物环氧值为6.42％，根据GB/T 1668-2008测定目标产物酸值为0.43mg KOH/g。

分离出的催化剂用乙醚洗涤、干燥后可重复使用。使用五次目标产物的环氧值分别为6.37％、6.30％、6.25％、6.19％和6.12％。

上述实例表明，采用本发明一种基于钼多金属氧酸盐的环氧增塑剂合成方法，可以使大豆油等不饱和植物油和脂肪酸甲酯在H₂O₂氧化下进行环氧化反应，获得具有较高环氧值和较低酸值得环氧增塑剂产物。在反应过程中钼多金属氧酸盐催化剂溶解于氧化剂H₂O₂，随着反应得进行，催化剂可自行从反应体系中析出，反应结束后催化剂易于回收和重复使用。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，为环氧增塑剂的合成提供了一条新的工艺路线。