具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法，该材料以Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

软磁铁氧体作为一种重要的元器件材料，主要制成磁心用于各种电感器、变压器、滤波器和扼流圈的制造，广泛应用在现代电力及电子信息等领域，如电脑及其外部设备、办公自动化设备、数字通信和模拟通信设备、互联网、家用电器、电磁兼容设备、绿色照明装置、工业自动化和汽车、航空、航天及军事领域。相对于其他软磁材料，软磁铁氧体的优势在于电阻率相对较高，这抑制了涡流的产生，使铁氧体能应用于高频领域；采用陶瓷工艺易于制成各种不同的形状和尺寸；化学特性稳定、不生锈；较低的制造成本。

随着工业与科学技术的不断进步，保证优异磁性能的同时，电子元器件在更加趋于高频化，小型化，要求更低的工作损耗，更宽的使用温度范围。因此，通过不同的技术来开发高频低损耗的软磁铁氧体磁芯具有重要的实际意义。现有的MnZn软磁铁氧体材料工作频率一般在1MHz以下，如中国专利(CN104446409A)中所制备的MnZn铁氧体只适合于工作在0.1～1MHz的频率下，中国专利(CN103833344A)中所制备的锰锌功率铁氧体可在2MHz及以下工作频率下使用，少数MnZn铁氧体材料工作频率可以达到3MHz，但是其磁导率，工作温度范围以及功率损耗等性能相对较差。因此，通过不同的技术来开发应用在1～5MH的高频低温度系数低损耗的软磁铁氧体磁芯具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在1～5MHz工作条件下使用的高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的方案如下：

具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料的制备方法包括如下步骤:

(1)一次配料

称取主成分，主成分组成如下：Fe₂O₃：68wt％～72wt％、ZnO：5wt％～9wt％、MnO：余量；

(2)一次球磨

将主成分均匀混合，将所称取的主成分放入球磨机，球磨3～10h，得到一次球磨粉料；

(3)一次烧结

将第一次球磨所得的粉料在空气气氛下以200～300℃/h的速度升温到800～1000℃，保温1～3h，随炉冷却得到一次烧结粉料；

(4)二次配料

在一次烧结粉料中添加下述三类副成分，其中，第一类副成分包括SiO₂、CaO、CaCO₃、Li₂O、Al₂O₃中的一种或多种，第二类副成分包括V₂O₅、CuO、TiO₂、Bi₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、MoO₃中的一种或多种，第三类副成分包括SnO₂、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃，ZrO₂、In₂O₃、Ta₂O₅中的一种或多种，三类副成分的添加总量不超过一次烧结粉料的3wt％；

(5)二次球磨

将二次配料后得到的粉料均匀混合后放入球磨机，球磨3～10h，得到二次球磨粉料；

(6)造粒

根据二次球磨后的粉料总重量，加入聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为粉料总质量的3wt％～10wt％，先预压之后研磨过筛成颗粒；

(7)压制成型

向造粒所得的颗粒料中添加聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量为颗粒料总质量的3wt％～10wt％，压制成型为生坯产品，生坯密度要达到2.6～3.6g/cm³；

(8)二次烧结

烧结温度为1200～1400℃，保温2～14h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

优选的，：按主成分总重量计，三类副成分中各成分被选择作为添加成分时，各自的添加量如下：

第一类副成分：SiO₂：500～2000ppm，CaO：1000～4000ppm，CaCO₃：1500～5000ppm，Li₂O：500～1000ppm，Al₂O₃：1000～2000ppm，

第二类副成分：V₂O₅：500～1500ppm，CuO：500～2000ppm，TiO₂：500～2500ppm，Bi₂O₃：500～3500ppm，WO₃：400～1000ppm，Nb₂O₅：2000～4000ppm，MoO₃：400～1000ppm，

第三类副成分：SnO₂：500～1500ppm，CoO：400～1200ppm，Co₃O₄：400～1200ppm，Co₂O₃：400～1500ppm，ZrO₂：200～500ppm，In₂O₃：500～2000ppm，Ta₂O₅：200～1000ppm。

即当选择SiO₂单独作为第一类副成分时，其添加量按主成分总重量计为500～2000ppm；当选择SiO₂和CaO共同作为第一类副成分时，SiO₂添加量按主成分总重量计仍为500～2000ppm，CaO的添加量按主成分总重量计1000～4000ppm；其它组分的添加量同理。

所述方法制备得到的具有高频低温度系数低损耗MnZn软磁铁氧体材料形成了无畴壁结构，在100℃，1MHz，50mT的工作条件下，功率损耗低于150kW>-3，在100℃，3MHz，10mT的工作条件下，功率损耗低于150kW>-3，在100℃，3MHz，30mT工作条件下，功率损耗低于500kW>-3，在100℃，5MHz，10mT的工作条件下，功率损耗低于500kW>-3，初始磁导率高于500，在工作温度范围内，功率损耗随温度变化不超过50％，磁导率随温度的变化不超过20％。

本发明的有益效果是：

对于广泛应用于各种元器件的高频MnZn铁氧体材料，通常希望其能在更宽的温度范围内具有很低的功率损耗，本发明通过在二次配料中添加三种不同类型的副成分，以及在烧结工艺上的合理控制，得到了在1～5MHz的高频条件下适用温度范围大于150℃且各性能参数的温度稳定性较好，较低功率损耗的软磁MnZn铁氧体材料。

具体实施方式

下面通过具体的实施案例，对本发明所制备的MnZn铁氧体材料及制备工艺进一步具体说明。

实施案例1：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.2wt％、ZnO：5.82wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为第一类副成分：SiO₂：500ppm，CaO：1500ppm，第二类副成分：V₂O₅：1000ppm，Nb₂O₅：3000ppm，第三类副成分：SnO₂：1000ppm，CoO：500ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为650，其25℃时的饱和磁感应强度为520mT，100℃时的饱和磁感应强度为430mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为150kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为480kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为500kW>-3，在150℃下，磁导率未出现明显下降。

实施案例2：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.64wt％、ZnO：5.46wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为第一类副成分：SiO₂：1000ppm，CaCO₃：2000ppm，第二类副成分：TiO₂：2000ppm，MoO₃：500ppm，第三类副成分：Co₃O₄：800ppm，ZrO₂：300ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例2制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为600，其25℃时的饱和磁感应强度为510mT，100℃时的饱和磁感应强度为420mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为146kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为500kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为496kW>-3，在150℃下，磁导率未出现明显下降。

实施案例3：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.2wt％、ZnO：5.82wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为第一类副成分：SiO₂：500ppm，，Al₂O₃：1000ppm，第二类副成分：Bi₂O₃：1500ppm，WO₃：500ppm，第三类副成分：Co₂O₃：1000ppm，In₂O₃：1000ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例3制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为650，其25℃时的饱和磁感应强度为510mT，100℃时的饱和磁感应强度为420mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为148kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为486kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为478kW>-3，在150℃下，磁导率未出现明显下降。

实施案例4：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.64wt％、ZnO：5.46wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为第一类副成分：CaO：1500ppm，Al₂O₃：1500ppm，第二类副成分：CuO：1000ppm，TiO₂：2000ppm，第三类副成分：SnO₂：1000ppm，Ta₂O₅：500ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例4制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为550，其25℃时的饱和磁感应强度为530mT，100℃时的饱和磁感应强度为430mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为150kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为495kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为483kW>-3，在150℃下，磁导率未出现明显下降。

比较案例1：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.2wt％、ZnO：5.82wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

比较案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为850，其25℃时的饱和磁感应强度为500mT，100℃时的饱和磁感应强度为380mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为320kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为865kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为1458kW>-3。

比较案例2：

选用的主成分的含量以氧化物计为：Fe₂O₃：71.64wt％、ZnO：5.46wt％、MnO：余量，将主成分进行一次球磨1h，在930℃预烧2h得到黑色粉末；将预烧得到的黑色粉末加入按主成分的总量计的副成分，副成分含量以氧化物计算为第一类副成分：SiO₂：500ppm，CaO：1500ppm，并加入适量的去离子水，二次球磨4h，得到粒径0.7～2μm的粉体颗粒，且粒径分布服从正态分布；将二次球磨后的颗粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，过筛得到锰锌铁氧体粉料；将造粒得到的粉料压制成型，放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，保温3h，烧结过程中通过添加氮气使平衡氧分压控制在4％以下，冷却出炉得到MnZn软磁铁氧体材料。

实施案例1制备得到的MnZn软磁铁氧体材料的初始磁导率为650，其25℃时的饱和磁感应强度为480mT，100℃时的饱和磁感应强度为360mT，在50mT、100℃、1MHz的测试条件下，其功率损耗为380kW>-3，在30mT、100℃、3MHz的测试条件下，其功率损耗为730kW>-3，在10mT、100℃、5MHz的测试条件下，其功率损耗为1325kW>-3。

对比实施案例1与比较案例1，可以发现第一类副成分：SiO₂：500ppm，CaO：1500ppm，第二类副成分：V₂O₅：1000ppm，Nb₂O₅：3000ppm，第三类副成分：SnO₂：1000ppm，CoO：500ppm的复合添加，通过合理的制备工艺参数制备得到的MnZn铁氧体在1～5MHz具有较低的功率损耗，且初始磁导率大于500，磁性能没有被过度破坏，并且饱和磁感应强度得到了提高。

对比实施案例1与比较案例2，可以发现如果只添加第一类副成分：SiO₂：500ppm，CaO：1500ppm，材料的性能不能得到充分提高，说明第二类副成分：V₂O₅：1000ppm，Nb₂O₅：3000ppm，第三类副成分：SnO₂：1000ppm，CoO：500ppm的复合添加对MnZn铁氧体在1～5MHz应用时的功率损耗和磁感应强度都有优化作用。

对比实施案例2与比较案例1，可以发现第一类副成分：SiO₂：1000ppm，CaCO₃：2000ppm，第二类副成分：TiO₂：2000ppm，MoO₃：500ppm，第三类副成分：Co₃O₄：800ppm，ZrO₂：300ppm的复合添加，通过合理的制备工艺参数制备得到的MnZn铁氧体在1～5MHz具有较低的功率损耗，且初始磁导率大于500，磁性能没有被过度破坏，并且饱和磁感应强度得到了提高。

对比实施案例3与比较案例1，可以发现第一类副成分：SiO₂：500ppm，，Al₂O₃：1000ppm第二类副成分：Bi₂O₃：1500ppm，WO₃：500ppm，第三类副成分：Co₂O₃：1000ppm，In₂O₃：1000ppm的复合添加，通过合理的制备工艺参数制备得到的MnZn铁氧体在1～5MHz具有较低的功率损耗，且初始磁导率大于500，磁性能没有被过度破坏，并且饱和磁感应强度得到了提高。

对比实施案例3与比较案例2，可以发现如果只添加第一类副成分：SiO₂：500ppm，CaO：1500ppm，材料的性能不能得到充分提高，说明第二类副成分：Bi₂O₃：1500ppm，WO₃：500ppm，第三类副成分：Co₂O₃：1000ppm，In₂O₃：1000ppm的复合添加对MnZn铁氧体在1～5MHz应用时的功率损耗和磁感应强度都有优化作用。

对比实施案例4与比较案例1，可以发现第一类副成分：CaO：1500ppm，Al₂O₃：1500ppm，第二类副成分：CuO：1000ppm，TiO₂：2000ppm，第三类副成分：SnO₂：1000ppm，Ta₂O₅：500ppm的复合添加，通过合理的制备工艺参数制备得到的MnZn铁氧体在1～5MHz具有较低的功率损耗，且初始磁导率大于500，磁性能没有被过度破坏，并且饱和磁感应强度得到了提高。