使用水力压裂液产生石油的组合物及方法

摘要

本申请公开了一种用于油田应用的水力压裂液，该水力压裂液包含球形珠粒形成用液体组合物，该球形珠粒形成用液体组合物的特征在于初级液体前体和次级液体前体，该初级液体前体的特征在于胶束形成用表面活性剂、珠粒形成用化合物以及不含固体的液体溶剂；以及该次级液体前体的特征在于一种或多种固化剂以及一种或多种共固化剂。

说明书

技术领域

本公开涉及用于油田应用的水力压裂液。更具体而言，本公开涉及用于改善油和气体回收的水力压裂液，其包含用于形成原位球形珠粒的球形珠粒形成用液体组合物。

背景技术

水力压裂是用于提高含烃储层的渗透性以增加油和气体流向表面的工艺。水力压裂作业虽然有效，但却是资源密集型的。例如，对于页岩气储层中的水力压裂作业，每个井平均需要400辆油罐车以向压裂场地来回地运输水和供应物；有时需要8百万加仑的水来完成每个压裂阶段，其中每个井需要多个压裂阶段。将水与砂和化学品混合以产生压裂液。此外，每个压裂作业使用约40,000加仑的化学品。据一些估计表明美国有500,000个活性气井，其需要大约72万亿加仑的水。水的来源、进入储层的压裂水的泄漏、以及回收水的处理都已经成为涉及经济和环境的严重问题。

水力压裂液中的组分之一是支撑剂组分。在水力压裂液的外部压力被撤销后，在压裂工艺中使用支撑剂以使裂缝对包括油和气体的烃类流动保持开放和可渗透。常规的支撑剂包括含有砂、地质聚合物、陶瓷、树脂被覆砂和玻璃珠中的一种或多种的固体。用于承载并将支撑剂置于裂缝中的水力压裂液通常包含水、聚合物、交联剂、降滤失剂、返排剂、表面活性剂、粘土稳定剂、支撑剂和破胶剂。聚合物用于提供粘度并保持支撑剂悬浮，直到支撑剂已经达到其在裂缝中的期望位置。当外部压力被移除并且地静压力使裂缝部分闭合时，破胶剂用于降低聚合物粘度，使颗粒沉降并且使压裂液的液体部分返回到表面。支撑剂保留在裂缝中并且形成可渗透通道，以增加油或气体的产生。

发明内容

本发明涉及用于压裂储层的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及用于压裂储层的组合物和方法以及使用聚合物材料的原位支撑剂生成。在一些实施方案中，将注入的水力压裂液原位转化为高渗透性支撑剂充填物。由于压裂液本身形成支撑剂，所以它可以穿透复杂裂缝网络内的整个裂缝的长和高，以使有效裂缝面积和被刺激的储层体积最大化。所呈现的颗粒尺寸可以显著地大于常规的支撑剂，而不需要考虑脱砂。原位形成的支撑剂具有足以抵抗裂缝闭合应力的强度。在一些实施方案中，不需要聚合物来使支撑剂悬浮；因此没有留下损坏裂缝传导性的凝胶残留物。

本发明提供用于油田应用的水力压裂液，并且该水力压裂液包含球形珠粒形成用液体组合物。该球形珠粒形成用液体组合物由初级液体前体和次级液体前体组成。该初级液体前体包括胶束形成用表面活性剂、珠粒形成用化合物以及不含固体的液体溶剂。该次级液体前体含有固化剂和共固化剂。

在一些实施方案中，初级液体前体还包含消泡剂。在其他实施方案中，初级液体前体还包含pH调节剂。在其他实施方案中，胶束形成用表面活性剂选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合所构成的组中。在一些实施方案中，珠粒形成用化合物选自由双酚A、双酚F、脂环族环氧化物、缩水甘油醚、聚缩水甘油醚、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧官能化树脂以及它们的组合所构成的组中。

在其他实施方案中，不含固体的液体溶剂选自由水、含有单价和多价盐的盐水、海水、矿物油、煤油、柴油、原油、石油凝结物、低分子量醇、低分子量醇醚、苄醇、苄醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁内酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物以及它们的组合所构成的组中。

在某些实施方案中，pH调节剂选自由盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、有机酸以及它们的组合所构成的组中。在一些实施方案中，固化剂选自由路易斯酸、叔胺、单乙醇胺、苄基二甲胺、1,4-二氮杂-二环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7烯、脂环族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、异佛尔酮、异佛尔酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化树脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺以及它们的衍生物所构成的组中。

在其他实施方案中，共固化剂选自由水、脂肪酸(诸如油酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水杨酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、双氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂环族聚酰胺、脂环族二羧酸酐、咪唑啉盐、双氰胺(dicyandamide)、酚和烷基酚所构成的组中。

在某些实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物是不含固体的均相液体。在其他实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物的液体粘度为约20厘泊(cp)至约80cp。

本发明另外公开了使用形成水力压裂液的球形珠粒形成用液体组合物来压裂储层的方法，该水力压裂液在储层中产生裂缝，并且该方法包括将初级液体前体和次级液体前体混合以形成球形珠粒形成用液体组合物的步骤。初级液体前体包含胶束形成用表面活性剂、珠粒形成用化合物以及不含固体的液体溶剂。次级液体前体包含一种或多种固化剂以及一种或多种共固化剂。该方法还包括以下步骤：将所述球形珠粒形成用液体组合物在外部压力下泵送到所述储层中的注入井中，该外部压力大于在所述储层中产生裂缝的压力；使所述球形珠粒形成用液体组合物迁移到所述储层的所述裂缝中；以及使所述初级液体前体和次级液体前体反应以形成原位球形珠粒，在释放所述外部压力后，所述原位球形珠粒能够使所述裂缝保持打开状态。

在一些实施方案中，该方法还含有将消泡剂添加到初级液体前体的步骤。在一些实施方案中，该方法还包括将pH调节剂添加到初级液体前体的步骤。在其他实施方案中，胶束形成用表面活性剂选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合所构成的组中。在其他实施方案中，珠粒形成用化合物选自由双酚A、双酚F、脂环族环氧化物、缩水甘油醚、聚缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧官能化树脂以及它们的组合所构成的组中。

在该方法的一些实施方案中，不含固体的液体溶剂选自由水、含有单价和多价盐的盐水、海水、矿物油、煤油、柴油、原油、石油凝结物、低分子量醇、低分子量醇醚、苄醇、苄醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁内酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物以及它们的组合所构成的组中。

在该方法的其他实施方案中，pH调节剂选自由盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾、有机酸以及它们的组合所构成的组中。在某些实施方案中，固化剂选自由路易斯酸、叔胺、单乙醇胺、苄基二甲胺、1,4-二氮杂-二环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7烯、脂环族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、异佛尔酮、异佛尔酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化树脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺以及它们的衍生物所构成的组中。

在其他实施方案中，共固化剂选自由脂肪酸(诸如油酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水杨酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、双氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂环族聚酰胺、脂环族二羧酸酐、咪唑啉盐、双氰胺、酚和烷基酚构成的组。

在该方法的一些实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物为不含固体的均相液体。在该方法的一些实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物的液体粘度为约20厘泊(cp)至约80cp。

在将水力系统用流体注入到储层之前，可以将各种添加剂添加到该水力系统用流体中。这些添加剂包括但不限于：抗腐蚀剂、阻垢剂、粘土稳定剂、抗微生物剂、降滤失剂和减摩剂。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了本发明的几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1为球形珠粒形成过程在0分钟、30分钟和60分钟时的俯视图示。

图2为实施例1中形成的球形珠粒的图示。

图3为实施例2中形成的球形珠粒的图示。

图4为实施例3中形成的球形珠粒的图示。

图5为实施例4中形成的球形珠粒的图示。

图6为适用期(pot-life)对珠粒尺寸的影响的图。

图7为在储层中的裂缝内的珠粒尺寸的估计分布的图示和示意图。

图8为通过具有沙子的容器(右)和具有根据实施例6所公开的实施方案的球形珠粒的容器(左)的油流量的对比的图示。

图9为在150°F的原位温度下生产的各种尺寸的固体珠粒的图示。

图10为在通过本发明的实施方案生产的球形珠粒上进行的机械承载测试的示意图。

图11为比较本发明的两种原位支撑剂配制物与常规高强度铝土矿支撑剂(20/40HSP)和中等强度支撑剂(16/30ISP)之间的机械性能的图。

图12为随着应力从14,000磅/平方英寸(psi)的最大载荷释放，来自图11的原位支撑剂1填充物的球形颗粒回弹到几乎相同的形状的图示。

图13为示出来自图11的20/40HSP颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。

图14为来自图11的16/30ISP颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。

图15为16/20被覆树脂的支撑剂(RCP)颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。

图16为20/40轻质陶瓷支撑剂(RCP)颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。

具体实施方式

虽然以下将结合几个实施方案对本发明进行描述，但是应当理解的是并不旨在将本发明限定于这些实施方案。相反，本发明旨在涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有替代、修改和等价物。

本发明描述了包含球形珠粒形成用液体组合物的水力压裂液。在足够在储层中产生裂缝的外部压力下，将水力压裂液注入到地下储层中。使水力压裂液迁移到储层中的裂缝中。球形珠粒形成用液体组合物原位反应以形成原位球形珠粒。在移除外部压力时，原位球形珠粒在储层中的裂缝中充当支撑剂从而防止裂缝闭合。

球形珠粒形成用液体组合物由初级液体前体和次级液体前体的混合物组成。将初级液体前体和次级液体前体的混合物混合以形成球形珠粒形成用液体组合物。

在某些实施方案中，水力压裂液是不含固体的水力系统用流体，该水力系统用流体含有液体支撑剂前体，并且这提供了许多相对于常规配制物和工艺的优点。与装有常规的固体支撑剂的压裂液相比，由于注入流体中不存在固体，所以泵送设备经受了最小的磨损。水力系统用流体可以通过复杂的裂缝网络而更有效地渗透到地层深处，形成原位支撑剂以允许整个被诱发的裂缝有助于产生油和气体。没有固体也消除了在含烃地层内的微裂缝和卷积路径的头部处的桥接的可能性，该桥接将阻止水力流体的进一步渗透。

原位形成的球形珠粒可以显著地大于常规的支撑剂。这使得裂缝传导性的提高。在碳酸盐储层中，原位支撑剂可以有效克服在酸化压裂期间所遭受的短刻蚀模式，从而实现快速的酸消耗率；它们也消除了由于大量的酸注入所引发的与腐蚀相关的问题。

所形成的珠粒在载荷下表现出弹性机械性能，从而可以有效地控制支撑剂的回流。随着闭合应力增加，原位设置的支撑剂的刚度增加。珠粒保持弹性，因此不会产生破碎，而常规的脆性支撑剂会产生细粉(图14至16中所示)。不受任何理论或解释的约束，据认为，这种独特的特征有助于在长时间内维持裂缝。

初级液体前体包含一种或多种胶束形成用表面活性剂、一种或多种初级珠粒形成用化合物和一种或多种不含固体的液体溶剂(也被称为液体溶剂载体)。初级液体前体任选地包含一种或多种消泡剂、任选的一种或多种pH调节剂以及任选的一种或多种阻滞剂。

选择初级液体前体的组分以使它们在初级液体前体中相容，并且能够产生可以形成原位球形珠粒的环境。

可以使用能够改变原位球形珠粒的润湿性的任何胶束形成用表面活性剂。可以通过胶束形成用表面活性剂的水湿润、油润湿或部分油/水润湿来改变原位球形珠粒的润湿性。示例性的胶束形成用表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

示例性的珠粒形成用化合物包括双酚A、双酚F、828、871、Degussa环脂族环氧化物、缩水甘油醚、聚缩水甘油醚、Cardolite NCDERDERMAX CLR^TM>

示例性的不含固体的液体溶剂包括水性溶剂和非水溶剂。示例性的水性溶剂包括水、含有一种或多种单价和多价阳离子盐的水、海水、生产的盐水和合成盐水。示例性的非水溶剂包括矿物油、煤油、柴油、原油、石油凝结物、醇、低分子量醇、酯、低分子量醇醚、苄醇和苄醇醚、乙基卡必醇醚、γ-丁内酯、酚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、脂肪酸及它们的组合。整个发明中使用的低分子量醇是指含有1-8个碳的线性、支化、饱和或不饱和的伯碳链的那些醇。示例性的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇等。示例性的醚包括但不限于乙二醇单丁醚、烷氧基化苄醇、烷氧基化己醇和烷氧基化丁醇。在本发明的至少一个实施方案中，不含固体的液体溶剂为有机溶剂。在本发明的至少一个实施方案中，将不含固体的液体溶剂掺入到原位球形珠粒的基质中。

消泡剂可以是已被发现在井下应用期间减少泡沫的许多产品中的任意一种，该消泡剂包括硅氧烷防泡剂和非硅氧烷防泡剂。

示例性的pH调节剂包括盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、硅酸钠、硅酸钾和有机酸或碱。

示例性的阻滞剂包括叔胺、稀释剂、金属络合物、一种或多种的单价和多价碱金属盐，并且可以按照本领域已知的那样进行添加。

次级液体前体包括一种或多种固化剂。次级液体前体任选地包括一种或多种共固化剂、以及任选的一种或多种阻滞剂。

示例性的固化剂包括路易斯酸、叔胺、单乙醇胺、苄基二甲胺、1,4-二氮杂-二环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7烯、脂环族胺、酰胺基胺、脂肪族胺、芳香族胺、异佛尔酮、异佛尔酮二胺、聚酰胺、三氟化硼衍生物、官能化树脂、咪唑、咪唑啉、硫醇、硫化物、酰肼、酰胺及它们的衍生物。

示例性的共固化剂包括水、脂肪酸(诸如油酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油酸)、苯甲酸、水杨酸、硬脂酸、以及烷氧基化醇、二羧酸、羧酸、咪唑啉、双氰胺、脲、咪唑、硫醇、脂肪族聚胺、脂环族聚酰胺、脂环族二羧酸酐、咪唑啉盐、双氰胺、酚和烷基酚。

球形珠粒形成用液体组合物可以任选地包括液体可溶的交联剂、引发剂或稀释剂。

在一些实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物是均相液体。在一些实施方案中，液体组合物的液体粘度为约20厘泊(cp)至约80cp、或约30cp至约60cp、或约40cp至约50cp、或约40cp。可以通过在不同的基液(例如盐水、海水、油和其他有机液体中的一种或多种)中混合前体来调节粘度。液体混合物的密度也是基液的函数。一旦粘性液体进入裂缝并变成静态，其充当压裂液以及支撑剂。配制物的混合程度及其通过裂缝传送的停留时间导致了球形珠粒的形成。

在使用球形珠粒形成用液体组合物的方法中，在外部压力下将本发明的水力压裂液泵送到储层中。该外部压力大于使储层断裂所需的压力。将本发明的水力压裂液泵送到井中，其中使初级液体前体中的组分和次级液体前体中的组分反应并且形成原位球形珠粒。原位球形珠粒充当支撑剂、堵水剂、渗透性改善剂或防砂剂。在至少一个实施方案中，在原位球形珠粒充当渗透性改善剂的情况下，原位球形珠粒在通过泵送水力压裂液而产生的裂缝中形成，并且保持裂缝开放以克服地静压力。不再将水力压裂液泵入储层之后，井筒中的压力降低。原位球形珠粒防止裂缝闭合并使烃从储层流至井筒。

在一些实施方案中，压裂液不含固体且含有化学前体，该化学前体将在储层的深处凝固成球形颗粒珠粒，从而充当使流道保持开放以及使油气容易地输送到井中的支撑剂。原位形成的支撑剂可以显著地大于常规的支撑剂，而不会有脱砂效应(screening outeffects)。较大的支撑剂也产生了更高的断裂传导性。通过前体和它们在裂缝中的停留时间来部分地控制球形珠粒的尺寸。较长的泵送时间和较长的凝固时间将导致较小的球形珠粒，这可以从井筒进一步支撑微裂缝。较大的球形珠粒将在主裂缝和靠近井眼中形成并保留。存在于被注入的压裂液中的大多数前体将在凝固成珠粒时被消耗，因此几乎没有流体会回流到井中。这可以显著缩短从井中开始生产的时间。

本发明的原位支撑剂的另一特征是：通过选择诸如原油、醇、酯和脂肪酸中的一种或多种的有机溶剂作为将被混合的主要组分，可以将实施方案配制为基本上不含水的流体体系。在含烃地层中，可以使粘土溶胀和细粒迁移问题最小化。在诸淡水供应有限的区域(如近海环境)中，流体可以用海水或高盐度水来补充，以减轻对环境和运输物流的负担。

球形珠粒形成用液体组合物的混合程度及其通过裂缝传送的停留时间导致了球形珠粒的形成。可以通过初级液体前体和次级液体前体的适用期来控制球形珠粒的直径和硬度。适用期指的是在当将球形珠粒形成用液体组合物泵送(注入)至储层时和球形珠形成用液体组合物达到球状液体组合物不可泵送的粘度的时间点之间的时间。初级液体前体和次级液体前体中的组分会影响球形珠粒形成用液体组合物的适用期。对于裂缝头部处的微裂缝来说，小直径的球形珠粒是优选的，并且在靠近井眼的裂缝中逐渐变为较大直径的球形珠粒(参见图7)。

可以通过添加阻滞剂和促进剂改变开始形成原位球形珠粒所需的适用期。示例性的促进剂包括酸、碱、脂肪酸、胺、酰胺和醇。可以通过固体形成用前体之间的反应时间控制珠粒的直径和硬度。根据地层性质，可以将压裂处理设计为使得在裂缝尖端或窄裂缝中形成小直径的珠粒，并且在井筒附近的裂缝尾部处形成逐渐变大的直径的珠粒。如果需要，可以在原位支撑剂流体之前泵送高粘前置液(viscous pad)，从而产生裂缝几何形状并提供泄漏控制。

一旦将液体混合物放置在裂缝中，裂缝中的液体混合物在裂缝闭合之前发生内部反应，从而转化为球形固体珠粒，其机械强度足以保持裂缝打开状态(在实施例中进一步讨论如下)。一旦凝固，支撑剂填充物对于通过这种高孔隙率介质生产的储层流体的流动是高度传导的。图1示出了在150°F下原位支撑剂随时间推移的形成过程的实例。通常，在混合两种前体后，珠粒可以在小于15分钟内至至多超过8小时以内形成。在图1中，左侧照片示出了含有可凝固的固体的前体的均相液体。中间照片示出了当在混合后的温度下将流体凝固30分钟时的固体形成的开始。右侧照片示出了在静置60分钟后珠粒的生长。

本发明的某些实施方案使用无固体的初级液体前体和次级液体前体，从而在储层内的水力压力下在裂缝中产生原位球形珠粒，并支撑裂缝以提高储层的渗透性。原位球形珠粒通过能够在水力压裂之后保持裂缝打开状态并使得油和气体中的一者或油和气体这两者流过各个珠粒之间的空间而取代常规的支撑剂。本发明使水力压裂所需的水以及压裂后回流水的处理最小化。本发明还消除了对在常规水力压裂中通常使用的固体支撑剂、聚合物、断裂剂和其他添加剂的需要。

本发明的一个实施方案是来自球形珠粒形成用液体组合物的原位球形珠粒的原位形成，其中将该球形珠粒形成用液体组合物用作水力压裂液以使含烃储层压裂并且提高烃的回收率。在至少一个实施方案中，次级液体前体可与初级液体前体同时添加。在本发明的至少一个实施方案中，在已经通过本领域已知的各种机械方法将初级液体前体添加到储层之后，可以依次添加次级液体前体。

球形珠粒形成用液体组合物在放置在储层中后发生反应从而形成原位球形珠粒。存在于初级液体前体和次级液体前体中的各组分可以分别添加，但是出于处理和物流目的，优选将混合物的成为分为初级液体前体和次级液体前体，并将这些混合物以球形珠粒形成用液体组合物的形式引入到油田中的储层中。

形成原位球形珠粒所需的时间也称为适用期，可以通过控制以下方面从而控制原位球形珠粒的尺寸、尺寸的分布和原位球形珠粒的强度：诸如胶束形成用表面活性剂、不含固体的液体溶剂、珠粒形成用化合物、溶解于不含固体的液体溶剂中的单、双和多阳离子的类型和浓度等的初级液体前体和次级液体前体的组成、初级液体前体和次级液体前体的比例、剪切能、温度、压力、储层环境和pH。

可以产生球形珠粒，该球形珠粒的直径在约0.1毫米(mm)至约30mm的范围内，或者在约0.1mm至约1mm的范围内，或者在约1mm至约10mm的范围内，或者在约10mm至约15mm的范围内，或者在约15mm至约20mm的范围内，或者在约20mm至约25mm的范围内，或者在约25mm至约30mm的范围内。在本发明的至少一个实施方案中，原位球形珠粒的尺寸受到球形珠粒形成用液体组合物的组成的影响。在本发明的至少一个实施方案中，可以基于初级液体前体和次级液体前体的组分来微调球形珠粒形成用液体组合物的流变性。图1示出了球形珠粒随时间推移的形成过程，以及图4示出了可以通过改变初级液体前体和次级液体前体而制得的最终球形珠粒。

现在参见图4，珠粒形成过程的物理化学性质使得珠粒具有良好的球形度。良好的球形度和较大的颗粒尺寸有助于在裂缝中提供高度均匀的填充物，从而允许最大的裂缝传导性。图4示出了原位形成的支撑剂珠粒的球形度。

在可替代的实施方案中，原位球形珠粒可被用来改善储层地层的渗透性并且使得每个原位球形珠粒之间具有用于流体流动的空间。因为原位球形珠粒的形状和尺寸是球形的或者基本上是球形的，所以它们将在裂缝中填充从而使得珠粒之间具有最大量的空隙。这与常规颗粒不同，常规颗粒具有不规则形状和宽的尺寸分布，这将使得常规颗粒填充更加紧密，从而产生较低的渗透性。将实施方案设计为提供这样的原位球形珠粒，该原位球形珠粒足够强以承受地静压力并且使在水力压裂和酸化期间形成的裂缝保持打开状态。

在另一个实施方案中，可以微调工艺和组合物以改变珠粒的表面性质，以促进储层中的油和气体的流动性质。在一些实施方案中，球形珠粒的尺寸和形状基本均一。在一些实施方案中，珠粒的尺寸和形状是基本上不同的。

在另一实施方案中，球形珠粒可被用来固结和容纳近井筒区域中的未固结的砂。

在至少一个实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物中不存在产生球形珠粒的固体成核剂。在至少一个实施方案中，只有自由流动的、非研磨液体被引入到储层中，从而避免对泵送设备的磨损。

在至少一个实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物中不存在常规压裂液添加剂。示例性的常规压裂液添加剂包括聚合物、交联剂、降滤失剂、助排剂、粘土稳定剂、抗腐蚀剂、阻垢剂、抗微生物剂、回流添加剂、固体支撑剂和破胶剂。

参照一个实施方案，初级液体前体中不存在固体，并且次级液体前体中不存在固体。因此，球形珠粒形成用液体组合物中不存在有固体。示例性的固体包括砂、被覆树脂的砂、预形成颗粒、填料、二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、纳米颗粒、热解二氧化硅、炭黑以及它们的组合。在至少一个实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物中不存在从表面注入的支撑剂。球形珠粒形成用液体组合物中不存在填料。在不存在模板的情况下形成原位球形珠粒。如本文所使用的术语“模板”指的是用于引发原位珠粒并使珠粒得以构造的材料。示例性的模板包括炭黑、飞灰、热解二氧化硅、微球、碳化硅等。与常规的水力压裂液相反，在通过泵注入储层的球形珠粒形成用液体组合物中没有固体意味着泵送设备的磨损最小。

在砂岩地层和页岩地层中，当前的水力压裂工艺需要注入固体支撑剂以保持被诱导的裂缝对于烃产生的传导性。注入固体支撑剂具有几个挑战和缺点。固体支撑剂的密度远高于载运流体的密度，因此支撑剂往往沉降到油井或裂缝的底部。通常需要高粘度的流体，并且它们需要以非常高的速率注入。在复杂的裂缝网络中(例如在脆性页岩中开发的那些)，固体可能无法有效地在交叉裂缝的接合处转弯。这限制了分支裂缝中的传输距离，并且甚至可能在这些交叉点处断桥(bridge off)，而仅留下支撑的主平面裂缝。已经诱导的裂缝的延伸网络可能会闭合，从而导致裂缝网络的可传递性降低。

在扩展裂缝的同时，常规支撑剂必须保持悬浮，直到断裂闭合。需要高粘性凝胶来实现这一目标。这些聚合物基凝胶可能会留下残留物从而降低支撑剂充填物的传导性和近断裂面的渗透性。本发明的某些实施方案不需要高粘性凝胶。已经开发出非常轻密度的支撑剂，从而能够使用低粘性的载运流体来有效地输送支撑剂并使凝胶损伤最小化。但低密度支撑剂自然具有较低的强度，因此不能用于深层和高应力的储层。因为支撑剂主要是二氧化硅、陶瓷或其他硬质固体，所以支撑剂对泵送设备和其他管道和管线具有磨损性。

与常规水力压裂液相比，本发明的方法和组合物有利地使用更少的水来压裂储层。在至少一个实施方案中，球形珠粒形成用液体组合物比常规水力压裂液要少使用约95％的水。水的减少会在具有粘土组合物的储层中减少粘土溶胀和流体渗吸。

在至少一个实施方案中，由于球形珠粒形成用液体组合物在微裂缝中形成原位球形珠粒，这会引起渗透性的增加以及压裂处理的有效性的增加，因此，球形珠粒形成用液体组合物的流体渗漏得以促进。

在至少一个实施方案中，注入到储层中的流体作为球形珠粒形成用液体组合物发生反应以形成原位球形珠粒，其中所有的或基本上所有的球形珠粒形成用液体组合物发生反应而不会使流体作为需要处置的废水回流。

球形珠粒形成用液体组合物可以深入渗透到储层地层中产生的裂缝(包括微裂缝)中，因此甚至能够在最小的裂缝中产生原位球形珠粒。穿透在储层地层中产生的裂缝和微裂缝的能力可部分归因于在球形珠粒形成用液体组合物中不存在固体，因为已知固体会堵塞微裂缝或大于固体直径的任何裂缝。球形珠粒形成用液体组合物在裂缝中的深度渗透以及随后的原位球形珠粒的生产会产生流动通道以增加烃的生产。

作为油田应用的一部分，可以将球形珠粒形成用液体组合物注入到储层地层中的井筒中，从而形成原位球形珠粒以增加烃的回收。示例性的油田应用包括烃回收、压裂、堵水、钻井、固井、酸化、砂固结、渗透性改进、注水、化学驱提高石油采收率(CEOR)、聚合物驱油和二氧化碳驱油。

令人意外地，胶束形成用表面活性剂、液体溶剂载体、pH、环氧树脂、固化剂、硬化剂和共固化剂的适当选择会导致在地层内形成球形珠粒。与不规则颗粒或多孔固体块的支撑剂相比，如图1所示，这些球形珠粒由于它们的球形形状而有效地控制裂缝闭合，因此有效地控制渗透性。

实施例

实施例1。使用手动混合器将如表1所示的初级液体球形前体和次级液体前体混合10分钟，以形成球形珠粒形成用液体组合物，然后在50ml的离心管中，在25℃下静置6小时。形成如图2所示的原位球形珠粒。使用Arbor 2-吨压力机来测试球形珠粒的强度，并且球形珠粒能够承受(held up)大于1,000磅的压力。

表1：使用两性表面活性剂的球形珠粒形成用物质的构成。

备注：Super6-72是Oil Chem Technologies,Inc.的商标。Adogen^TM是Evonik>TM是Oil>TM>TM是不含硅氧烷的消泡剂，同时具有有机硅氧烷和有机基控泡剂的性能。NOFOAM^TM1976^TM在极端pH范围(pH<1-14)下是稳定的，并且在大于350°F的温度下是稳定的。

实施例2。将根据表2所示组成而配制的初级液体前体和次级液体前体混合30分钟，然后在封盖的4盎司罐中，在60℃下静置6小时。形成如图3所示的球形珠粒。使用Arbor2-吨压力机来测试球形珠粒的强度，并且球形珠粒能够承受大于1,200磅的压力。

表2：使用NaCl溶液和阴离子表面活性剂的原位球形珠粒组合物。

备注：Ancamine^TM是Air>

实施例3。将根据表3所示组成的初级液体前体和次级液体前体混合30分钟以形成球形珠粒形成用液体组合物，然后在60℃下静置以进行反应并形成原位球形珠粒。使用Arbor 2-吨压力机来测试球形珠粒的强度，并且球形珠粒能够承受大于1,200磅的压力。形成如图4所示的珠粒。

实施例3：在海水中使用阳离子表面活性剂的原位球形珠粒组合物。

备注：Hyamine^TM是Lonza>TM>TM是Polymer>TM>TM>

实施例4。将初级液体前体与次级液体前体混合30分钟以形成球形珠粒形成用液体组合物。然后将球形珠粒形成用液体组合物在60℃下保持10小时，结果形成了如图5所示的黑色球形珠粒。使用Arbor 2-吨压力机来测试球形珠粒的强度。球形珠粒的强度能够承受大于1,000磅的压力。

表4：使用原油作为溶剂的原位球形珠粒形成用组合物。

备注：Makazoline^TM是Solvay的商标。Per>TM是脂肪胺，其中当脂肪胺与普通酸中和时，其作为阳离子表面活性剂和乳化剂。Per>TM是油溶性和水分散性的，并且不含溶剂。异名是妥尔油基羟乙基咪唑啉。

实施例5。使用变阻器速度设定为5的机械搅拌器将初级液体前体和次级液体前体在不锈钢烧杯中连续混合并使其反应。将不锈钢烧杯放在水浴中从而使反应温度保持在60℃。在反应期间，以60分钟的间隔收集样品，并将其置于60℃的烘箱中静置4小时以对所形成的球形珠粒的尺寸进行评价。测试表明，如图6中的球形珠粒的直径与适用期的曲线所示，随着混合时间的增加，球形珠粒的尺寸变小。

由于剪切能和混合时间，球形珠粒的直径范围为0.5mm至12mm。球形珠粒的尺寸可以与压裂工艺中球形珠粒形成用液体组合物的停留时间相关，其中裂缝前端中的流体经历了最长的泵送时间并在裂缝尖端处和微裂缝中形成较小的珠粒，而靠近井筒的流体形成较大的珠粒。图7示出了在一个实施方案中在裂缝中形成的球形珠粒的可能的尺寸。适用期是珠粒形成之前的时间，并且其与泵送停止之前压裂液通过储层的距离相关。

表5：通过控制适用期的选择性裂缝填充物。

实施例6。在本实施例中，制备玻璃柱，该玻璃柱装有使用实施例1中描述的方法形成的球形珠粒(实施例1珠粒)。使用40-60目的砂来制备第二柱。将API比重为29的原油倒入各个管中，观察并比较油流过柱的速率。

图8示出了在添加油之前和添加油后5分钟所拍摄的照片。油通过装有实施例1珠粒的圆柱(左)的流动要快于油通过装有砂的圆柱(右)的流动，这说明相对于砂，作为支撑剂的珠粒的有效性。不受特定理论的约束，据认为，压裂砂作为支撑剂的使用是受限的，因为如果压裂砂太大，则在深入裂缝之前会沉降。或者，压裂砂可能会堵塞泵送设备。比砂大的球形珠粒在单个珠之间产生较大的空间，因此具有更大的渗透性。

现在参照图9，其示出了在150°F的原位温度下生产的固体珠粒的各种尺寸的图示。图1中也示出了类似珠粒的形成。球形珠粒具有足够的强度以承受地静压力并且使在水力压裂和酸化期间形成的裂缝保持开放。

现在参见图10，其示出了对通过本发明的实施方案生产的球形珠粒进行机械承载测试的示意图。在环境温度下，通过使用具有测力传感器1002和活塞1004的液压机1000将载荷1006施加在直径为1英寸、厚度为1英寸的支撑剂填充物1008上，以进行机械性能测试。以恒定的位移速度(0.5mm/分钟)将应力缓慢地施加到圆柱形填充物上，直到应力达到14,000psi。构建应力-应变曲线来分析填充物材料的机械性能和强度。图10示出了组装有支撑剂填充物的测力传感器。

在通过Instron Model 3069的水力框架上的换能器测定由于支撑剂充填物抵抗厚度变化而引起的所得载荷的同时，活塞被设置为以0.5mm/分钟的恒定速度连续地向下移动。对原位支撑剂和常规支撑剂进行比较，该常规支撑剂包括16/30中等强度支撑剂(ISP)、16/20被覆树脂的支撑剂(RCP)、20/40轻质陶瓷支撑剂(LWCP)和高强度铝土矿支撑剂(HSP)。

现在参见图11，其示出了比较本发明的两种原位支撑剂配制物与常规高强度铝土矿支撑剂(20/40HSP)和中等强度支撑剂(16/30ISP)之间的机械性能的图示。图11示出了原位支撑剂、中间强度支撑剂(ISP)和高强度铝土矿支撑剂(HSP)填充物之间的机械性能比较的应力-应变曲线。测试了两种化学配方的原位支撑剂。两种原位支撑剂在低应力状态下都显示出高度的柔性和弹性特征。

当应力增加时，支撑剂充填物在保持高弹性的同时变得更坚硬。负载14,000psi的支撑剂充填物没有出现任何破碎。对于原位支撑剂-1，颗粒形状保持与图12中的照片示出的几乎相同。原位支撑剂充填物的堆积密度为约0.68，颗粒表观密度为1.05。初始支撑剂充填物的孔隙率为约35％。在14,000psi的应力下，原位支撑剂充填物经历厚度减小。

两种原位支撑剂的应力-应变曲线示出了：在施加压力前，填充物厚度减小了30％(原位支撑剂-2)，以及在施加14,000lbs/in²的压力后，填充物厚度减小了50％(原位支撑剂-2)。这些应变转化为相同水平的孔隙率损失。

由于球形珠粒的支撑剂直径显著地大于常规支撑剂颗粒的直径，所以球形珠粒的初始传导性将显著地高于常规支撑剂的初始传导性。随着零细粉的生成，传导性预计将随着时间的推移而充足。

现在参见图12，其示出了随着应力从14,000psi的最大载荷释放，来自图11的原位支撑剂1填充物的球形颗粒回弹到几乎相同的形状的图示。常规的脆性HSP在整个负载过程中显示出高刚度，然而当载荷至大于10,000psi时，应力-应变曲线显示出非常小的弹性模量降低。在8,000psi下，ISP填充物开始偏离线性弹性。这些是引发颗粒开始破碎的应力。

图13示出了HSP负载14,000psi之后的一些破碎颗粒，而图14示出了当ISP负载14,000psi时而产生的显著的细粉。图13为示出来自图11的20/40HSP的颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。图14为来自图11的16/30ISP的颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。观察到显著的颗粒破碎和细粉生成。

图15为16/20被覆树脂的支撑剂(RCP)的颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。观察到显著的颗粒破碎和细粉生成。

图16为20/40轻质陶瓷支撑剂(RCP)的颗粒在负载14,000psi之前(左)和之后(右)的图示。观察到显著的颗粒破碎和细粉生成。

虽然已经参照某些特征对本发明进行了描述，但是应当理解，这些特征和这些特征的实施方案可以与其他特征和那些特征的实施方案进行组合。

虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

除非上下文另有明确规定，则否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

任选或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及其不发生的情况。

在本文中的范围可以表示为从大约一个特定值到大约另一个特定值。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

如本发明和所附权利要求书所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及其所有语法变体均旨在具有开放的而非限制性含义，其并不排除额外的元素或步骤。

如本发明所使用的，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意分配的，并且仅仅旨在区分装置的两个或更多个组分。应当理解，词语“第一”和“第二”不起其他作用并且不属于组分的名称或说明的一部分，也不一定限定组分的相对分配或位置。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不需要存在任何“第三”组分，尽管在本发明的范围内考虑了这种可能性。

虽然已经结合本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但是显而易见的是，鉴于前面的描述，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明旨在包括落入所附权利要求的主旨和广泛范围内的所有这样的替代、修改和变化。本发明可以适当地包括所公开的元素、由或基本上由所公开的元素组成，并且可以在没有未公开的元素的情况下实践。