调色剂用聚酯树脂、调色剂用聚酯树脂的制造方法以及调色剂

摘要

本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中，静电荷像或磁潜像的显影所使用的调色剂用聚酯树脂、调色剂用聚酯树脂的制造方法以及调色剂，其目的是生产性良好并且稳定地提供考虑到环境保护、安全性，同时作为调色剂的保存稳定性、耐热粘脏性、低温固定性优异的调色剂用聚酯树脂。该调色剂用聚酯树脂，在将来源于全部酸成分的构成单元设为100mol％时，包含来源于三元以上的羧酸的构成单元40mol％以上60mol％以下，金属含量为100ppm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及调色剂用聚酯树脂、调色剂用聚酯树脂的制造方法以及调色剂。

本申请基于2015年1月22日在日本申请的特愿2015-009929号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

在通过电子照相印刷法和静电荷显影法而获得图像的方法中，使在感光体上形成的静电荷像通过预先通过摩擦而带电的调色剂来显影后，进行固定。关于固定方式，有将通过显影而获得的调色剂像使用经加压和加热的辊来固定的热辊方式、和使用电烘箱或闪射光束来固定的非接触固定方式。为了没有问题地通过这些工艺，调色剂首先需要保持稳定的带电量，其次需要对纸的固定性良好。此外，装置具有作为加热体的固定部，由于装置内的温度上升，因此需要调色剂不粘连。此外，需要在连续印刷时也未观察到装置的污染、对印刷面的变灰等，即调色剂的耐久性。

进一步，在热辊方式中，从节能化的观点考虑固，定部的低温化进展，对调色剂强烈要求在更低的温度固定于纸的性能，即低温固定性。此外，装置的紧凑化进展，使用了不涂布脱模剂的辊，对于调色剂而言，与热辊的剥离性，即对耐粘脏性的要求提高。

关于调色剂用粘合剂树脂，最近，强韧性、低温下的固定性等优异，性能平衡良好的聚酯树脂特别受到关注。

近年来，从节能等观点考虑，期望能够提供低温下的固定性良好的调色剂的粘合剂树脂，作为聚酯树脂，为了兼有高温下的耐热粘脏性，一般广泛进行使用3元以上的羧酸成分或醇成分使树脂中具有支链或交联结构的设计。然而，在将3元以上的单体大量共聚的情况下，具有难以控制缩聚反应的问题。

对于这样的问题，在例如现有文献1中示出，即使在将3元羧酸成分大量共聚的情况下，也通过在缩聚反应时调节到规定范围的真空度，从而抑制反应体系的急剧的粘度上升的制造方法。此外，例如现有文献2中提出了，含有特定量以上的脂肪族二醇、和3元以上的羧酸，金属原子为特定量以下的调色剂用聚酯。现有文献2中示出实质上不含有聚合催化剂，透明性、带电性优异的调色剂用粘合剂。

然而，在现有文献1中，作为聚合催化剂使用了二丁基氧化锡，存在安全方面的担忧。此外，在现有技术1中，凝胶化而得不到所希望的树脂，此外得到所希望的树脂的例子中需要长时间的缩聚反应时间等，作为制造条件存在改良的余地。另一方面，在现有文献2中，仅示出作为醇成分未使用芳香族二醇，仅使用了乙二醇的例子，担心对耐粘连性、带电特性等调色剂特性的损害。此外，在这样的分子结构中，一部分易于出现晶体结构，担心对调色剂特性产生不良影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-56974号公报

专利文献2：日本特开2011-28170号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明鉴于这样的状况，其目的是提供生产性良好并且稳定地制造考虑到环境保护、安全性，同时作为调色剂的保存稳定性、耐热粘脏性、低温固定性优异的调色剂用聚酯树脂的方法。

用于解决课题的方法

本发明的主旨是，

(1)一种调色剂用聚酯树脂，在将来源于全部酸成分的构成单元设为100mol％时，包含来源于三元以上的羧酸的构成单元40mol％以上60mol％以下，金属含量为100ppm以下。

(2)根据(1)所述的调色剂用聚酯树脂，上述金属为Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Ze、Mg、Zn、Ca、P中的任一种以上。

(3)此外，本发明的主旨是一种调色剂用聚酯树脂，在使用了GPC的分子量测定中，分子量5,000以下为38wt％以上，并且分子量200,000以上为7wt％以上，玻璃化转变温度为50℃以上。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的调色剂用聚酯树脂，在将来源于全部酸成分的构成单元设为100mol％时，包含来源于双酚A氧化烯加成物的构成单元90mol％以上。

(5)根据(4)所述的调色剂用聚酯树脂，上述双酚A氧化烯加成物包含双酚A氧化丙烯加成物。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的调色剂用聚酯树脂，软化温度为125℃以下。

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的调色剂用聚酯树脂，对于甲基乙基酮和乙酸乙酯的不溶物质小于5质量％。

(8)此外，本发明的主旨是一种调色剂用聚酯树脂的制造方法，将羧酸成分和醇成分在聚合催化剂为100ppm以下的条件下聚合，上述羧酸成分在将全部酸成分设为100mol％时含有三元以上的羧酸成分40mol％以上60mol％以下。

(9)根据(8)所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，以在将全部酸成分的羧基的数目设为1时的全部醇成分的羟基的数目成为1.20以上1.40以下的比率使用这些成分来进行聚合。

(10)根据(8)或(9)所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，作为醇成分，使用在将全部醇成分设为100mol％时含有双酚A氧化烯加成物60mol％以上80mol％份以下的醇成分。

(11)根据(10)所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法，上述双酚A氧化烯加成物包含双酚A氧化丙烯加成物。

(12)一种调色剂，其包含(1)～(7)的任一项所述的调色剂用聚酯树脂。

(13)根据(12)所述的调色剂，上述调色剂为化学调色剂。

发明的效果

本发明的调色剂用聚酯树脂考虑到环境保护、安全性，同时作为调色剂的耐热粘脏性、低温固定性等优异。

具体实施方式

以下，对本发明的调色剂用聚酯树脂进行说明。

(调色剂用聚酯树脂)

关于本发明的调色剂用聚酯树脂，在将来源于全部酸成分的构成单元设为100mol％时，包含来源于三元以上的羧酸的构成单元40mol％以上60mol％以下，金属含量为100ppm以下。

作为上述金属，可举出Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Zr、Mg、Zn、Ca、P等来源于聚合催化剂的金属。

关于本发明的调色剂用聚酯树脂，在将全部酸成分设为100mol％时三元以上的羧酸成分优选为40mol％以上60mol％以下，更优选为40mol％以上55mol％以下。

通过包含三元以上的羧酸成分40mol％以上，从而有所得到的调色剂的固定性、耐热粘脏性变得良好的倾向。此外，通过为60mol％以下，从而有变得易于控制缩聚反应时的凝胶化反应的倾向，此外有所得到的调色剂的保存性变得良好的倾向。

作为可以在本发明中使用的三元以上的羧酸成分，可举出偏苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸或它们的酯或酸酐等、均苯四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、或它们的酯或酸酐等。从工业上获得容易方面考虑，优选为3元的羧酸，特别优选为偏苯三甲酸或其酸酐。

本发明的调色剂用聚酯树脂，除了上述三元以上的羧酸以外，可以使用芳香族多元羧酸、脂肪族多元羧酸等多元羧酸。

作为多元羧酸，可以使用例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯、或它们的酸酐等芳香族二羧酸成分；琥珀酸、己二酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、或者它们的酯或酸酐等脂肪族二羧酸成分等。

芳香族二羧酸的使用量没有特别限制，但在将全部酸成分设为100mol％时，优选使用35mol％以上60mol％以下，更优选为40mol％以上60mol％以下。在芳香族二羧酸的使用量为35mol％以上的情况下，有调色剂的保存稳定性变得良好，树脂强度提高的倾向，在为60mol％以下的情况下，调色剂的固定性、耐热粘脏性良好。在芳香族二羧酸中，从操作性和成本方面出发，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。

本发明的调色剂用聚酯树脂优选包含来源于双酚A的氧化烯加成物的构成单元。在包含来源于双酚A的氧化烯加成物的构成单元的情况下，其含量在将全部醇设为100mol％时优选为60mol％以上80mol％以下，更优选为65mol％以上80mol％以下。通过为60mol％以上，从而变得易于控制缩聚反应时的凝胶化反应速度，此外有所得到的调色剂的保存性、带电性、耐久性变得良好的倾向。此外，通过为80mol％以下，从反应性、成本的观点考虑是优选的。

作为在本发明的调色剂用聚酯树脂中可以使用的双酚A氧化烯加成物，没有特别限制，但可举出双酚A的氧化丙烯加成物或氧化乙烯加成物，加成摩尔数优选为2～6。具体而言，可举出聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

此外，在本发明的调色剂用聚酯树脂中，作为多元醇，可以使用脂肪族二醇等。作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上，此外，也可以组合使用脂肪族二醇与芳香族二醇。

此外，作为多元醇，除了这些二醇以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用3元以上的多元醇。作为3元以上的多元醇，可举出山梨糖醇、1,2,3,6-六四氢萘酚、1,4-失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基-1,2,3-丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，特别优选为季戊四醇、三羟甲基丙烷。

此外，关于本发明的调色剂用聚酯树脂，在使用了GPC的分子量测定中，分子量5,000以下为38wt％以上，并且分子量200,000以上为7wt％以上，玻璃化转变温度为50℃以上。如果分子量5000以下为38wt％以上，则低温固定性优异。此外，如果分子量200,000以上为7wt％以上，则耐热粘脏性优异。关于本发明的调色剂用聚酯树脂，金属含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。作为金属，可举出Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Zr、Mg、Zn、Ca、P等来源于聚合催化剂的金属。

如果来源于聚合催化剂的金属含量为100ppm以下，则可以获得控制了缩聚时的凝胶化反应等的聚酯树脂。

关于本发明的调色剂用聚酯树脂，分子量5,000以下为38wt％以上，并且分子量200,000以上为7wt％以上。如果为上述范围，则发挥低温固定性与耐热粘脏性优异的效果。

本发明的调色剂用聚酯树脂，优选为对于甲基乙基酮和乙酸乙酯的不溶物质小于5质量％。如果溶剂不溶物质小于5质量％，则适合用于通过包含溶解于溶剂的工序的制法而制造的调色剂。

(调色剂用聚酯树脂的制造方法)

本发明的调色剂用聚酯树脂，可以将羧酸成分与醇成分在聚合催化剂为0ppm以上100ppm以下的条件下聚合，该羧酸成分在将全部酸成分设为100mol％时含有三元以上的羧酸成分40mol％以上60mol％以下。

此外，在本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法中，关于羧酸成分与醇成分的比率，在将全部原料中的羧基数目设为1时的羟基数目优选为1.20以上1.40以下，更优选为1.23以上1.35以下。

通过使羧基数目设为1时的羟基数目为1.20以上，从而变得易于控制缩聚反应时的凝胶化，有所得到的调色剂的固定性变得良好的倾向。此外，通过为1.40以下，从而有反应性变得良好，所得到的调色剂的保存性变得良好的倾向。

另外，关于羧基数目，使用酸酐的情况下也与未酸酐化的情况同样地算出。此外，羟基数目中不包含羧基中存在的OH基。

此外，通过本发明的制造方法而获得的调色剂用聚酯树脂，考虑作为粘合剂树脂的性能，优选为非晶质。因此，适当调整各原料成分的种类、比率是重要的。

本发明的调色剂用聚酯，优选在聚酯树脂的软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度为0.1℃/分钟以上0.6℃/分钟以下的范围内，在缩聚反应后所得到的聚酯树脂的软化温度为125℃以下来制造。

如本发明那样，在将全部酸成分设为100mol％时含有三元以上的羧酸量40mol％以上60mol％以下的情况下，随着聚合度提高而反应的进行速度也加速地提高，因此如果要使软化温度提高到超过125℃，则稳定地获得树脂变得困难。关于软化温度的下限，从耐热粘脏性的观点考虑，优选为110℃以上。

作为本发明的调色剂用聚酯树脂的聚合反应的方法，可举出将包含多元醇与多元羧酸及其低级烷基酯的单体混合物投入到反应容器内，利用酯化反应或酯交换反应蒸馏除去水或低级烷基醇后，利用缩聚反应除去二醇的同时提高聚合度而获得树脂的方法。

在本发明的调色剂用聚酯树脂的制造中，酯化反应或酯交换反应的温度优选为240℃以上280℃以下，更优选为255℃以上270℃以下。通过为240℃以上，从而生产性提高，因此优选。此外在280℃以下的情况下，有可以抑制树脂的分解、成为臭味的原因的挥发成分的副生的倾向，因此优选。

本发明的调色剂用聚酯树脂，优选在软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度为0.1℃/分钟以上0.6℃/分钟以下的范围，在由以下的式(1)求出的条件下制造。

(缩聚反应结束点的聚酯树脂软化温度：℃)-(缩聚反应结束前的聚酯树脂软化温度：℃)÷(缩聚反应时间：分钟)···(1)

关于缩聚反应时间，采用以下的基准确定开始点、结束点，将其间的时间设为缩聚反应时间。另外需要预先把握其组成、反应装置、制造条件等中的向反应装置内的搅拌叶片施加的转矩与所得到的软化温度的相互关系。

开始点：酯化或酯交换反应结束后，将反应体系的温度调整到缩聚反应温度后，将体系内开始减压的时刻。

结束点：直到对反应装置的搅拌叶片施加的转矩成为显示所希望的软化温度的值为止，以规定的真空度使缩聚反应进行后，为了将体系内恢复到常压，在体系内开始导入氮气并且停止搅拌的时刻。

通过使软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度为0.1℃/分钟以上，从而在短时间内获得具有所希望的软化温度的树脂，此外有可以抑制成为臭味的原因的挥发成分的副生的倾向。

此外，通过使软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度为0.6℃/分钟以下，从而可以充分地确保反应体系内的树脂显示所希望的软化温度的时间带，可以稳定地获得具有所希望的物性的树脂。

为了使软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度为0.1℃/分钟以上0.6℃/分钟以下的范围，有以下那样的方法，只要考虑原料组成比率等，单独或组合调整即可。双酚A的氧化烯加成物的量少、三元以上的酸成分的量多、将羧基数目设为1时的羟基数目少这样的未使用反应性优越的组成比率的情况下的聚合催化剂并且低地设定缩聚反应的温度是特别有效的。

1)聚合催化剂的量

通过适当地设定聚合催化剂的量，从而可以调整反应速度。

本发明的调色剂用聚酯树脂由于使用大量包含支链结构并富于反应性的组合物来制造，因此优选使其在聚合催化剂为100ppm以下的条件下反应，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。

在使用聚合催化剂的情况下，可以使用例如，四烷醇钛、氧化钛、乙酸锡、氧化锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁、乙酸钙、铝化合物、磷化合物、锆化合物等公知的聚合催化剂。

2)缩聚反应的温度

通过适当地设定反应温度，从而可以确保缩聚反应稳定性、凝胶化控制性。

缩聚反应的温度优选为210℃以上250℃以下。其原因是，如果缩聚反应的温度为210℃以上，则有生产性变得良好的倾向，其原因是，在为250℃以下的情况下，可以抑制树脂的分解，生产性变得良好，此外有可以抑制成为臭味的原因的挥发成分的副生的倾向。

本发明的调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下，称为Tg)没有特别限制，但优选为50℃以上65℃以下。在Tg为50℃以上的情况下，有调色剂的耐粘连性变得良好的倾向，此外，在为65℃以下的情况下有调色剂的固定性变得良好的倾向。

此外，本发明的调色剂用非晶性聚酯树脂的酸值没有特别限制，但优选为25mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下。在酸值为25mgKOH/g以下的情况下，有调色剂的图像浓度稳定的倾向。

接下来，对使用了本发明的调色剂用聚酯树脂的调色剂进行说明。

本发明的调色剂用聚酯树脂可以作为调色剂粘合剂单独使用或与其它调色剂粘合剂树脂掺混使用。在作为粘合剂树脂，使用本发明的聚酯树脂以外的粘合剂树脂的情况下，可以举出例如，本发明的聚酯树脂以外的聚酯树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂等，在不损害本发明的效果的范围内，可以单独使用或混合使用2种以上。

对本发明的调色剂的制造方法没有特别限制，可以通过例如，将包含本发明的调色剂用聚酯树脂的调色剂粘合剂树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂、流动改性剂和磁性体等混合后，用双轴挤出机等熔融混炼，进行粗粉碎、微粉碎、分级，根据需要进行无机粒子的外添加处理等来制造。此外，在上述工序中，也可以进行从微粉碎到分级后使调色剂粒子形成球形等的处理。

此外，本发明的调色剂用聚酯树脂可以用于使用了有机溶剂的调色剂的制造。作为使用了有机溶剂的调色剂的制造方法，可举出例如，使包含聚酯树脂和其它调色剂配合物的材料，溶解或分散于能够溶解聚酯树脂的有机溶剂中，使该溶解液或分散液分散在含有分散稳定剂的水系介质中进行造粒后，除去有机溶剂，分离所得到的粒子进行洗涤、干燥从而获得调色剂粒子的方法；使聚酯树脂溶解在有机溶剂中，将该溶解的液体在水系介质中乳化后除去有机溶剂，获得聚酯乳化液后，与将其它调色剂配合物微分散了的水系介质合并，使微粒凝集、热融合而获得粒子，将所得到的粒子分离进行洗涤、干燥从而获得调色剂粒子的方法等。根据需要也可以对所得到的调色剂粒子添加流动改性剂等外添加剂。

作为调色剂化时的着色剂，可以举出炭黑、尼格洛辛、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、若丹明系染料颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三烯丙基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料或颜料等。这些染料、颜料可以分别单独使用或混合使用2种以上。在全色彩调色剂的情况下，作为黄色，可举出联苯胺黄、单偶氮系染料颜料、缩合偶氮系染料颜料等，作为品红色，可举出喹吖啶酮、若丹明系染料颜料、单偶氮系染料颜料等，作为青色，可举出酞菁蓝等。

着色剂的含量，从调色剂的色调、图像浓度、热特性方面考虑，优选在调色剂中为2质量％以上10质量％以下。

作为电荷控制剂，作为带正电控制剂可举出季铵盐、碱性或给电子性的有机物质等，作为带负电控制剂可举出金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物质等。在有色调色剂的情况下，带电控制剂为无色或浅色，且没有对调色剂的色调阻碍是重要的，作为例子，可举出水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属配位化合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。进一步，可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作为电荷控制剂。

电荷控制剂的含量优选在调色剂中为0.5质量％以上5质量％以下。在电荷控制剂的含量为0.5质量％以上的情况下，有调色剂的带电量变为充分的水平的倾向，在5质量％以下的情况下有抑制电荷控制剂的凝集引起的带电量的降低的倾向。

作为调色剂化时添加的脱模剂，可以举出巴西棕榈蜡、米糠蜡、褐煤蜡、蜜蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等，可以分别单独使用或组合使用2种以上。

关于脱模剂的含量，从左右调色剂的脱模效果、保存性、固定性、显色性等考虑，优选在调色剂中为0.3质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上13质量％以下，特别优选为2质量％以上10质量％以下。

进一步作为流动改性剂等添加剂，可举出微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等流动性改进剂、磁铁矿、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末、苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等阻力调节剂、润滑剂等，它们以内添加剂或外添加剂的方式使用。

这些添加剂的含量没有特别限制，但优选在调色剂中为0.05质量％以上10质量％以下。在这些添加剂的含量为0.05质量％以上的情况下有充分地获得调色剂的性能改性效果的倾向，在10质量％以下的情况下有调色剂的图像稳定性变得良好的倾向。

实施例

以下显示本发明的实施例，但本发明的实施方式不限定于此。此外，本实施例所示的树脂和调色剂的评价方法如下所述。

(A)树脂的评价方法

(1)玻璃化转变温度(Tg)

使用岛津制作所(株)制差示扫描量热计DSC-60，以升温速度10℃/分钟测定，求出此时的图的基线与位于玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线的交点的温度。

(2)软化温度(Tm)

使用岛津制作所(株)制流动试验机CFT-500D，通过φ1mm×1mm的喷嘴，在荷重196N(20Kgf)、升温速度6℃/分钟的等速升温下测定，求出此时样品1.0g中的1/2流出的温度。

(3)酸值

将样品约0.2g精密称量(A(g))到分支的锥形烧瓶内并加入苄醇20ml，在氮气气氛下利用230℃的加热器加热15分钟将树脂溶解。放冷直到室温后，加入氯仿20ml、作为指示剂的甲酚红溶液数滴，利用0.02当量的KOH溶液滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照下式算出。

酸值(mgKOH/g)＝(B-C)×0.02×56.11×p÷A

(B)调色剂的评价方法

(4)保存稳定性

称量调色剂约5g投入到样品瓶中，将其在保温于50℃的干燥机中放置24小时，评价调色剂的凝集的程度而作为耐粘连性的指标。评价基准如下所述。

A(良好)：如果将样品瓶倒过来、或敲打2～3次则分散

B(能够使用)：如果将样品瓶倒过来，并敲打4～5次则分散

C(差)：在将样品瓶倒过来，并敲打5次时不分散

(5)低温固定性

使用具有未涂布硅油的固定辊，将辊速度设定为100mm/s的能够变更辊温度的印刷机，作为测试图案，以0.5mg/cm²的调色剂浓度制成纵4.5cm×横15cm的满版图像，将固定辊的温度设定为145℃进行固定。相对于该测试图案图像，利用Macbeth公司制图像浓度计测定图像浓度并记录。将浓度测定部分沿纵向形成谷折，从载置保护纸的上方使1kg的重物在弯折部滑动5次而形成折痕，接着以相同折痕形成山折，从载置保护纸的上方使1kg的重物在弯折部滑动5次。抻开试纸，在弯折部粘贴赛璐玢带(日东电工CS>

固定率＝试验后的图像浓度/试验前的图像浓度×100(％)

A(非常良好)：85％以上的固定率

B(良好)：75％以上且小于85％的固定率

C(差)：小于75％的固定率或在145℃下发生粘脏现象且不能测定

(6)耐热粘脏性

使用具有未涂布硅油的固定辊，辊速度设定为30mm/s的能够变更辊温度的印刷机，作为测试图案，辊温度每隔5℃以0.5mg/cm²的调色剂浓度印刷纵4.5cm×横15cm的满版图像时，将在固定时通过热粘脏现象而调色剂移动到固定辊时的最低温度规定为热粘脏发生温度，使用以下的基准判断耐热粘脏性。

A(非常良好)：在200℃不发生热粘脏

B(良好)：热粘脏发生温度超过185℃且为200℃以下

C(差)：热粘脏发生温度为185℃以下

(7)图像稳定性

在25℃、80RH％的环境下，使用具有未涂布硅油的固定辊，辊速度设定为30mm/s的能够变更辊温度的印刷机，作为测试图案，以0.5mg/cm²的调色剂浓度在固定温度170℃连续印刷纵4.5cm×横15cm的满版图像，通过目视在以下的条件下评价第1枚和第5000枚的图像的变化。

A(良好)：图像浓度没有变化，或影响少

B(能够使用的限度)：图像浓度有变化，但为通过添加剂的改良而可以使用的限度

C(差)：图像浓度大幅变化

(8)溶剂溶解性

将聚酯树脂约0.5g精密称量(Ag)到锥形烧瓶内，在烧瓶内加入甲基乙基酮或乙酸乙酯50ml，利用70℃的水浴加热溶解3小时。一边抽吸紧紧填充硅藻土545并充分地干燥的1GP100的玻璃过滤器(Bg)，一边使该溶液通过而过滤，使用丙酮充分地除去玻璃过滤器内残存的甲基乙基酮或乙酸乙酯可溶成分之后，将残存不溶物质的玻璃过滤器再次干燥而测定重量(Cg)，按照下式算出不溶物质。

不溶物质(质量％)＝(C-B)/A×100

以所得到的值为基础，按以下的基准评价。

A：对于甲基乙基酮、乙酸乙酯，不溶物质都是3质量％以下

B：对于甲基乙基酮、乙酸乙酯，不溶物质都是5质量％以下

C：对于甲基乙基酮、乙酸乙酯的任一者，不溶物质超过5质量％

(9)分子量测定方法

在样品瓶内精密称量样品0.02g，加入四氢呋喃而成为10g，调整为0.2质量％的浓度。盖严而放置一晚使其溶解后，通过孔径0.5μm的膜滤器而制成样品溶液。

使用东曹公司制HLC-8220GPC，在以下的条件下测定，由利用10点的标准聚苯乙烯而制成的标准曲线换算出分子量值。

调温：40℃

柱：东曹公司制TSK guard column HXL-H，TSK gel GMHXL×3

流量：1.0ml/min，样品量：100μl，检测器：RI

(10)制造稳定性的评价方法

由下式所示的软化温度相对于缩聚反应时间的上升速度，按以下的基准求出。

(缩聚反应结束点的聚酯树脂软化温度：℃-缩聚反应结束前的聚酯树脂软化温度：℃)÷(缩聚反应时间：分钟)···(式)

A(良好)：0.6℃/min以下，可以充分地确保反应体系内的树脂显示所希望的软化温度的时间带。

B(能够制造)：超过0.6℃/min且为0.8/min以下，可以确保反应体系内的树脂显示所希望的软化温度的时间带。

C(不良)：超过0.8/min，不能充分地确保反应体系内的树脂显示所希望的软化温度的时间带。

(11)元素(金属)分析

采集样品约2g(精密称量)到铂坩埚(利用偏硼酸锂熔化后，用盐酸洗涤完)中，在电热板上在150℃温和地加热约6小时之后，利用马弗炉在800℃加热1小时使有机物完全燃烧。将所得到的样品供试于EDX。

＜测定条件＞

装置：SEM日立高新制S-3400N

：EDX堀场制作所制EMAX

加速电压：15kV

导电性涂布方法：无蒸镀

(实施例1)

将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入到安装有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持于200rpm，开始升温，以反应体系内的温度变为265℃的方式加热并保持该温度。进行酯化反应直到水不再从反应体系馏出为止。

接着，降低反应体系内的温度而调整到表1所示的缩聚反应温度，少量采集内容物之后，将反应容器内经约20分钟将真空度减压直到1kPa以下，一边使二醇成分从反应体系馏出一边进行缩聚反应。在保持高真空状态下直接继续反应，随着聚合度的上升而反应体系的粘度上升，继续缩聚反应直到搅拌叶片的转矩变为显示所希望的软化温度的值。而且，在显示规定的转矩的时刻开始对反应体系导入氮气，在导入氮气后立即停止搅拌。通过氮气导入将反应体系内恢复到常压，从反应装置底部取出反应物，冷却而获得了聚酯树脂。将所得到的聚酯树脂的特性值示于表1中。

接下来，使用上述获得的聚酯树脂，进行调色剂化。调色剂的配合中，使用聚酯树脂93质量份、喹吖啶酮颜料(clariant公司制HOSTAPARM PINK E，C.I.编号：颜料红122)3质量份、巴西棕榈蜡1号(东洋adl公司制)3质量份、带负电性的电荷控制剂(日本carlit公司制LR-147)1质量份，用亨舍尔混合机混合5分钟。接着，将所得到的混合物用双轴混炼机熔融混炼。熔融混炼将内温设定为树脂的软化温度而进行。混炼后，冷却而获得调色剂块，用喷射磨机微粉碎机微粉碎到10μm以下，利用分级机切割3μm以下的微粒而调整粒径。相对于所得到的微粉末100质量份，加入0.25质量份的二氧化硅(日本aerosil公司制R-972)，用亨舍尔混合机混合使其附着，最终获得了调色剂。

关于所得到的调色剂，使用上述评价方法进行调色剂评价。将评价结果示于表1中。

(实施例2)～(实施例6)、(比较例4)

将加入到反应容器中的多元羧酸、多元醇如表1所示那样变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚酯树脂，通过与实施例1同样的方法进行调色剂化。将所得到的树脂的特性值和调色剂的评价结果示于表1中。

(实施例7)

将加入到反应容器中的多元羧酸、多元醇如表1所示那样变更，进一步将表1所示的聚合催化剂与原料一起投入，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚酯树脂，通过与实施例1同样的方法进行调色剂化。将所得到的树脂的特性值和调色剂的评价结果示于表1中。

(比较例1)

将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入到安装有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持为200rpm，开始升温，以反应体系内的温度变为265℃的方式加热并保持该温度。在酯化反应末期、水不再从反应体系馏出之前凝胶化反应进行而反应体系的转矩开始上升，然后可见转矩加速地上升，因此虽然是酯化反应结束前，但停止搅拌，通过氮气进行加压而从反应装置底部取出内容物。在取出中途内容物的增稠也进行，一部分在反应装置内固化而不能取出。此外可以取出的树脂中未反应的粉体原料粒子状地残存。

(比较例2)

将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇和聚合催化剂投入到安装有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持为200rpm，开始升温，以反应体系内的温度变为265℃的方式加热并保持该温度。进行酯化反应直到水不再从反应体系馏出为止。

接着，降低反应体系内的温度而调整为表1所示的缩聚温度，少量采集内容物之后，将反应容器内减压。从减压开始起5分钟后真空度达到40kPa，直接保持真空度。从减压开始后立即可见到反应体系的粘度上升，从减压开始15分钟后搅拌叶片的转矩上升直到显示所希望的软化温度的值，因此开始对反应体系导入氮气，刚导入氮气后立即停止搅拌。通过氮气导入将反应体系内恢复到常压，从反应装置底部取出反应物，冷却而获得了聚酯树脂。将所得到的聚酯树脂的特性值示于表1中。

接下来，使用上述获得的聚酯树脂，通过与实施例1同样的方法进行调色剂化。将调色剂的评价结果示于表1中。

(比较例3)

将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入到安装有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持为200rpm，开始升温，以反应体系内的温度变为265℃的方式加热并保持该温度。进行酯化反应直到水不再从反应体系馏出为止。

接着，降低反应体系内的温度而调整为表1所示的缩聚温度，少量采集内容物之后，将反应容器内减压。从减压开始起5分钟后真空度达到40kPa，直接保持真空度而使缩聚反应进行。从减压开始起经过180分钟搅拌叶片的转矩也不上升直到显示规定的软化温度的值为止，因此开始对反应体系导入氮气，刚导入氮气后立即停止搅拌。通过氮气导入将反应体系内恢复到常压，从反应装置底部取出反应物，冷却而获得了聚酯树脂。将所得到的聚酯树脂的特性值示于表1中。

接下来，使用上述获得的聚酯树脂，通过与实施例1同样的方法进行调色剂化。将调色剂的评价结果示于表1中。

根据实施例1～实施例8的结果，在将全部酸成分设为100mol％时三元以上的羧酸成分为40mol％以上60mol％以下的范围，在聚合催化剂未使用(0ppm)或使用100ppm以下的情况下，或者使用了GPC的分子量测定中，分子量5,000以下为38wt％以上，并且分子量200,000以上为7wt％以上的情况下，使用了所得到的树脂的调色剂的特性良好。

另一方面，根据比较例1～2的结果，在将全部酸成分设为100mol％时三元以上的羧酸成分为35mol％，在少于40mol％的情况下，有分子量分布变窄的倾向，低温固定性的确保困难。

此外，根据比较例3的结果，在将全部酸成分设为100mol％时三元以上的羧酸成分为65mol％，在超过60mol％的情况下，有所得到的树脂的Tg降低的倾向，保存稳定性的确保困难。

[表1]

BPA-PO2.3加成物聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷