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无水平版印刷版原版、和使用无水平版印刷版的印刷物的制造方法

摘要

提供具有即使在容易附着于非描绘部分的印墨的情况下也能使其充分排斥、且该排斥效果持久的斥墨层的无水平版印刷版原版、和施用前述无水平版印刷版原版的印刷方法。平版印刷版原版,其为至少具有热敏层和斥墨层的平版印刷版原版,前述斥墨层中含有斥墨性的液体,前述液体在1大气压下的沸点为150℃以上。此外,印刷物的制造方法为包括下述步骤的印刷物的制造方法:在使用平版印刷版将包含10质量%以上且50质量%以下的感光性成分的印墨转印至被印刷体上后、对该被印刷体照射紫外线的步骤,前述平版印刷版的印刷版原版在基板上至少具有斥墨层,该斥墨层中包含的斥墨性的液体的表面张力为30mN/m以下。

著录项

  • 公开/公告号CN107073987A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2017-08-18

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 东丽株式会社;

    申请/专利号CN201580060842.9

  • 发明设计人 久世康典;饭原明宏;村濑清一郎;

    申请日2015-11-10

  • 分类号

  • 代理机构中国专利代理(香港)有限公司;

  • 代理人郭煜

  • 地址 日本东京都

  • 入库时间 2023-06-19 03:09:15

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2020-03-27

    授权

    授权

  • 2017-09-12

    实质审查的生效 IPC(主分类):B41M1/08 申请日:20151110

    实质审查的生效

  • 2017-08-18

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及无水平版印刷版原版、和使用无水平版印刷版的基于UV印刷的印刷物的制造方法。

背景技术

作为使用平版印刷版,有通过印刷时在版表面上预先形成水的薄层从而排斥印墨的有水印刷、和代替该水而通过硅酮橡胶来排斥印墨的无水印刷。

两者一直以来一般进行基于油性印墨(氧化聚合型的印墨)的油性印刷,但油性印墨的干燥需要耗费时间,因此需要将印刷物搬运至干燥空间并进行风干,在缩短生产时间、交货期方面存在限制。此外,加热干燥的情况中,还存在装置的规模变大、能量消耗也变高的问题。

从这样的情况出发,在有水印刷方面,提出了UV印刷,其使用通过照射紫外线而在瞬间进行印墨的固化的UV印墨,实现了短交货期·低成本化(专利文献1)。然而,已知在塑料片、表面处理纸等非吸收性原材料上进行有水印刷时,与使用常规的纸的情况相比,难以调节润版液。此外,在食品包装等中也常使用UV印墨,但在有水印刷的情况中由于使用润版液,因此在印刷后将印刷物重叠保管时,存在的问题在于,润版液的成分中的一部分会从印刷物表面上移印至重叠于其上的印刷物中与食品直接接触的背面。

另一方面,在无水印刷中由于不使用润版液,因此在原理上不会发生这些问题。对于无水印刷可以认为,印墨中的烃等低极性成分被非描绘部分的斥墨层吸收,在印刷时对该斥墨层加压,挤出低极性成分,由此在斥墨层的表面上制作低极性成分的液膜,从而将印墨剥离·排斥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-225751号。

发明内容

发明要解决的课题

然而,在无水印刷中,存在的问题在于,例如如UV印墨那样的低极性成分少、或者不包含低极性成分的印墨容易附着于非描绘部分,能够使用的印墨的种类受到限制,此外,印刷环境的温度上升时,印墨开始附着于非描绘部分,斥墨的效果无法持久。

本发明为了对所述现有技术的缺点进行改良,目的在于,提供在如UV印墨那样容易附着于非描绘部分的印墨的情况下也能使其充分排斥、且该排斥效果持久的无水平版印刷版原版、和使用由前述无水平版印刷版原版得到的无水平版印刷版的印刷方法。

解决课题的手段

本发明的印刷版包括下述构成。

(1)平版印刷版原版,其为至少具有热敏层和斥墨层的平版印刷版原版,前述斥墨层中含有斥墨性的液体,前述液体在1大气压下的沸点为150℃以上。

优选作为印刷版的方式有下述方案。

(2)前述平版印刷版原版,其中,前述液体在25℃下的表面张力为15mN/m以上且30mN/m以下。

(3)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,前述斥墨层中包含10质量%以上且30质量%以下的前述液体。

(4)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,热敏层含有酚醛清漆树脂。

(5)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,热敏层含有20质量%以上且95质量%以下的酚醛清漆树脂。

(6)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,热敏层含有有机配位化合物。

(7)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,热敏层中的酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比为2以上且6以下。

(8)前述任一项所述的平版印刷版原版,其中,对表面施加1400N/m2的载重时的版面弹性模量为4MPa以上且12MPa以下。

(9)平版印刷版,其由下述步骤得到:

按照像对前述任一项所述的平版印刷版原版进行曝光的步骤;

对经曝光的原版进行显影从而除去斥墨层的步骤。

并且,作为平版印刷版的制造方法的发明和其优选的方式,有下述方案。

(10)平版印刷版的制造方法,其具有下述步骤:

按照像对前述任一项所述的平版印刷版原版进行曝光的步骤;和

对经曝光的原版进行显影从而除去斥墨层的步骤。

(11)印刷物的制造方法,其包括:

使印墨附着于前述任一项所述的平版印刷版的表面上的步骤;和

将前述印墨直接转印至被印刷体上、或者介由橡皮布转印至被印刷体上的步骤。

(12)前述任一项所述的印刷物的制造方法,其还包括:

对转印至被印刷体上的印墨照射活性能量射线的步骤。

此外,作为印刷版的制造方法的发明和其优选的方式,有下述方案。

(13)印刷物的制造方法,其为包括下述步骤的印刷物的制造方法:

使用平版印刷版将印墨转印至被印刷体上后、对该被印刷体照射紫外线的步骤;

前述平版印刷版通过下述步骤得到:

按照像对具有热敏层和斥墨层的平版印刷版原版进行曝光的步骤,以及

对经曝光的原版进行显影从而除去斥墨层的步骤;

前述印刷版原版在基板上至少具有斥墨层,该斥墨层中包含的斥墨性的液体的表面张力为30mN/m以下;

前述印墨包含10质量%以上且50质量%以下的感光性成分。

(14)前述任一项所述的印刷物的制造方法,其中,前述液体在1大气压下的沸点为150℃以上。

(15)前述任一项所述的印刷物的制造方法,其中,前述液体为硅酮化合物。

(16)前述任一项所述的印刷物的制造方法,其中,前述斥墨层中包含10质量%以上且25质量%以下的前述液体。

(17)前述任一项所述的印刷物的制造方法,其中,前述印墨包含0.5质量%以上且15质量%以下的具有直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

发明效果

根据本发明,能够得到在UV印墨那样容易附着于无水平版印刷版的非描绘部分的印墨的情况下也能使其充分排斥、且该排斥效果持久的无水平版印刷版原版。

具体实施方式

针对本发明的无水平版印刷版原版,在下文进行说明。

本发明的无水平版印刷版原版为至少具有热敏层和斥墨层的平版印刷版原版,前述斥墨层中含有斥墨性的液体,前述液体在1大气压下的沸点为150℃以上。

在此,作为斥墨性的液体,优选为在不存在该液体的状态下的斥墨层的表面上使该液体存在时、阻碍印墨对斥墨层的附着的液体。可以认为,通过使斥墨性的液体以薄的液膜状覆盖斥墨层的表面,从而阻碍对斥墨层的附着。

本发明的无水平版原版根据需要而具有基板。存在基板时,在基板上或上方至少具有热敏层和斥墨层。靠近基板的可以为热敏层和斥墨层中的任一者,优选以基板、热敏层和斥墨层的顺序存在。

作为本发明中能够使用的基板,可以举出以往用作印刷版的基板、且在印刷步骤中尺寸方面的变化少的公知的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言,可以举出纸、层压有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、铝(还包括铝合金)、锌、铜等的金属板、碱石灰、石英等的玻璃板、硅晶片、纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的膜、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以为透明或者不透明。从版检查性的观点出发,优选为不透明的膜。

这些基板当中,铝板在印刷步骤中尺寸方面的变化少、而且廉价,因此特别优选。此外,作为用于短版印刷的柔软基板,特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

基板的厚度没有特别限定,只要选择与平版印刷中使用的印刷机相适应的厚度即可。

接着,针对可以在本发明中优选使用的热敏层进说明。作为热敏层,具有将在描绘中使用的激光的光转换为热(光热转换)的功能,进一步,优选通过所产生的热而使热敏层的至少表面分解、或者在显影液中的溶解性提高、或与斥墨层的粘接力下降。这样的热敏层例如可以含有如下所述的组合物。

(A)包含具有活性氢的聚合物、交联剂、和光热转换物质的组合物。

(B)包含具有活性氢的聚合物、有机配位化合物、和光热转换物质的组合物。

前述热敏层可以通过将含有这些组合物的溶液或分散液进行涂布、干燥从而制作。干燥可以在常温下进行,也可以加热进行。像这样制作的热敏层中,因通过照射激光的光而由光热转换物质产生的热,在(A)所示的组合物中,导致具有活性氢的聚合物与交联剂所构成的交联结构分解,在(B)所示的组合物中,导致该聚合物与有机配位化合物所构成的交联结构分解。

本发明中,作为热敏层中优选使用的具有活性氢的聚合物,可以举出具有具备活性氢的结构单元的聚合物。作为具备活性氢的结构单元,可以举出例如-OH、-SH、-NH2、-NH-、-CO-NH2、-CO-NH-、-OC(=O)-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-OH、-CS-OH、-CO-SH、-CS-SH、-SO3H、-PO3H2、-SO2-NH2、-SO2-NH-、-CO-CH2-CO-等。

作为上述组合物(A)和(B)中能够使用的具有活性氢的聚合物,可以例示出下述物质。

可以举出(甲基)丙烯酸等含羧基的单体的均聚物或共聚物;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物;N-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物;胺类与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基的反应物的均聚物或共聚物;对羟基苯乙烯、乙烯醇的均聚物或共聚物等具有活性氢的烯属不饱和单体的均聚物或共聚物(作为共聚单体成分,可以为具有活性氢的其他烯属不饱和单体,也可以为不含活性氢的烯属不饱和单体)。

此外,作为具有具备活性氢的结构单元的聚合物,还可以举出具有在主链上具备活性氢的结构单元的聚合物。作为这样的聚合物,可以举出例如聚氨基甲酸酯类、聚脲类、聚酰胺类、环氧树脂类、聚亚烷基亚胺类、酚醛清漆树脂类、甲阶酚醛树脂类、纤维素衍生物类等。可以含有2种以上的这些。

其中,优选为具有醇性羟基、酚性羟基、羧基的聚合物,更优选为具有酚性羟基的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等),进一步优选为酚醛清漆树脂。作为酚醛清漆树脂,可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。

从通过因热而使热敏层表面分解、或者相对于显影液的易溶性变化从而促进显影的观点出发,具有活性氢的聚合物的含量在热敏层中优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上。此外,从热敏层的韧性的观点出发,优选为95质量%以下、更优选为80质量%以下。

还优选在含有具有活性氢的聚合物的同时,含有不具有活性氢、且具有膜形成能力的聚合物(以下称为“其他聚合物X”)。

作为其他聚合物X,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物;聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物;异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类;聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯等的均聚物、或乙酸乙烯酯-氯乙烯等共聚物;聚酯、聚碳酸酯等缩合系的各种聚合物等。

为了提高热敏层组合物溶液的涂布性,这些其他聚合物X的总计含量在热敏层中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。为了使图像再现高精细化,在热敏层的总固体成分中优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下。

作为热敏层的组合物(A)中包含的交联剂,可以举出具有多个与上述聚合物所具有的活性氢具有反应性的官能团的多官能性化合物。可以举出例如多官能异氰酸酯、多官能嵌段二异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巯基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮盐、多官能叠氮化合物、肼等。

热敏层的组合物(B)中包含的有机配位化合物包含金属和有机化合物。其发挥作为对具有活性氢的聚合物的交联剂的功能。热敏层还可以含有前述交联剂。作为这样的有机配位化合物,可以举出在金属上配位有有机配体的有机配位盐、在金属上配位有有机配体和无机配体的有机无机配位盐、金属与有机分子介由氧而共价键合的金属烷醇盐类等。这些当中,从有机配位化合物自身的稳定性、热敏层组合物溶液的稳定性等方面出发,优选使用配体具有2个以上的供体原子、且形成包含金属原子的环那样的金属螯合物化合物。

作为形成有机配位化合物的主要金属,优选为Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)。从容易得到提高灵敏度的效果的观点出发,特别优选为Al(III),从容易表现出相对于印刷印墨、印墨洗涤剂的耐性的观点出发,特别优选为Ti(IV)。

此外,作为配体,可以举出具备具有氧、氮、硫等作为供体原子的配位基团的化合物。作为配位基团的具体例,作为以氧作为供体原子的配位基团,可以举出-OH(醇、烯醇和酚)、-COOH(羧酸)、>C=O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯,R表示脂肪族或芳族烃)、-N=O(亚硝基化合物)、-NO2(硝基化合物)、>N-O(N-氧化物)、-SO3H(磺酸)、-PO3H2(亚磷酸)等;作为以氮作为供体原子的配位基团,可以举出-NH2(伯胺、肼)、>NH(仲胺、肼)、>N-(叔胺)、-N=N-(偶氮化合物、杂环化合物)、=N-OH(肟)、-NO2(硝基化合物)、-N=O(亚硝基化合物)、>C=N-(Schiff碱、杂环化合物)、>C=NH(醛、酮亚胺、烯胺类)、-NCS(异硫氰酸根合基)等;作为以硫作为供体原子的配位基团,可以举出-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、>C=S(硫酮、硫代酰胺)、=S-(杂环化合物)、-C(=O)-SH、-C(=S)-OH、-C(=S)-SH(硫代羧酸)、-SCN(硫氰酸根合基)等。

如上所述的由金属与配体形成的有机配位化合物当中,作为优选使用的化合物,可以举出Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)等金属与β-二酮类、胺类、醇类、羧酸类的配位化合物,进一步,作为特别优选的配位化合物,可以举出Al(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)的乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸酯络合物等。

作为这样的化合物的具体例,可以举出例如如下所述的化合物。

三(乙酰丙酮合)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、三(乙酰乙酸丁酯铝)、三(乙酰乙酸己酯)铝、三(乙酰乙酸壬酯)铝、三(六氟戊二酮合)铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮合)铝、双(乙酰丙酮合)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰丙酮合)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰丙酮合)铝、铝双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰丙酮合)、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸壬酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、二丁氧基单(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基单(乙酰丙酮合)铝、二异丙氧基单(乙酰乙酸乙酯)铝、仲丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、二仲丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基单(乙酰乙酸9-十八碳烯基酯)铝、三异丙氧基单(乙酰乙酸烯丙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛、二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)钛、乙二酰二胺双(乙酰丙酮合)钛、四(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、二羟基双(乳酸)钛、(乙二醇合)双(二辛基磷酸)钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮合)锆、四(六氟戊二酮合)锆、四(三氟戊二酮合)锆、三正丙氧基单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)锆、四(乙酰丙酮合)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合)锆、三乙醇酸合锆酸、三乳酸合锆酸、乙酰丙酮合铁(III)、二苯甲酰基甲烷铁(II)、环庚三烯酚酮铁、三环庚三烯酚酮合铁(III)、桧木醇铁、三桧木醇合铁(III)、乙酰乙酸酯铁(III)、苯甲酰基丙酮合铁(III)、二苯基丙二酮合铁(III)、四甲基庚二酮合铁(III)、三氟戊二酮合铁(III)。可以含有2种以上的这些。

这些有机配位化合物作为聚合物的交联剂而发挥作用。其量在热敏层中优选为0.5质量%以上。此外,从维持印刷版的耐刷性的观点出发,优选为50质量%以下。

此外,作为热敏层的组合物中包含的聚合物,使用酚醛清漆树脂时,从使图像再现高精细化的观点出发,酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比优选为2以上、更优选为2.5以上、进一步优选为3以上。此外,从致密地形成酚醛清漆树脂的交联结构、提高热敏层的硬度的观点出发,酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比优选为6以下、更优选为5.5以下、进一步优选为5以下。通过达到如上所述的酚醛清漆树脂/有机配位化合物的质量比,热敏层的硬度进一步提高,印刷时通过印墨辊对上层的斥墨层加压时,斥墨层容易变形。因此,斥墨性液体容易出现在斥墨层表面上,从而提高斥墨性。

本发明中,作为热敏层的组合物(A)和组合物(B)能够包含的光热转换物质,优选具有下述功能:通过吸收激光的光,将光能转换为原子·分子的动能,瞬间在热敏层表面产生200℃以上的热,由此将热敏层的交联结构热分解。特别优选为吸收红外线或近红外线的颜料、染料。可以举出例如炭黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑等黑色颜料、酞菁、萘菁系的绿色颜料、含结晶水的无机化合物、铁、铜、铬、铋、镁、铝、钛、锆、钴、钒、锰、钨等的金属粉、或这些金属的硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二胺化合物络合物、二硫醇化合物络合物、酚硫醇化合物络合物、巯基酚化合物络合物等。

此外,作为吸收红外线或近红外线的染料,优选使用作为电子用、记录用的染料且最大吸收波长处于700nm~1500nm的范围内的花青系染料、甘菊环鎓(azulenium)系染料、方酸鎓(squarylium)系染料、克酮酸系染料、偶氮系分散染料、双偶氮芪系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘菁金属络合物系染料、多甲川系染料、二硫醇镍络合物系染料、靛苯胺金属络合物染料、分子间型CT染料、苯并噻喃系螺吡喃、苯胺黑染料等。

这些染料当中,优选使用摩尔吸光系数ε大的染料。具体而言,ε优选为1×104L/(mol·cm)以上、更优选为1×105L/(mol·cm)以上。只要ε为1×104L/(mol·cm)以上,则能够进一步提高初始灵敏度。在此所述的系数为相对于所照射的活性能量射线而言。如果要示出具体的波长,则关注780nm、830nm或1064nm即可。

可以含有2种以上的这些光热转换物质。通过含有吸收波长不同的2种以上的光热转换物质,可以对应于发射波长不同的2种以上的激光。

这些当中,从光热转换率、经济性和处理性方面出发,优选为炭黑、吸收红外线或近红外线的染料。

这些光热转换物质的含量在热敏层中优选为0.1质量%~70质量%、更优选为0.5质量%~40质量%。通过使光热转换物质的含量为0.1质量%以上,能够进一步提高相对于激光的光的灵敏度。另一方面,通过使其为70质量%以下,能够维持印刷版的高耐刷性。

此外,本发明的无水平版印刷版原版中,热敏层根据需要还可以含有各种添加剂。例如,为了改良涂布性,可以含有硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。此外,为了增强与斥墨层的粘接性,可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同,一般而言在热敏层的总固体成分中为0.1质量%~30质量%。

本发明中使用的无水平版印刷版原版中,作为斥墨层,可以优选使用作为聚有机硅氧烷的交联物的硅酮橡胶层。其中,可以举出涂布加成反应型硅酮橡胶层组合物或缩合反应型硅酮橡胶层组合物而得到的层、或涂布这些组合物的溶液并干燥而得到的层。

加成反应型的硅酮橡胶层组合物优选至少包含含乙烯基的有机聚硅氧烷、具有多个氢甲硅烷基的含SiH基的化合物(以下称为“加成反应型交联剂”)、和固化催化剂。进一步,还可以含有反应抑制剂。

含乙烯基的有机聚硅氧烷具有下述通式(I)所示的结构,其在主链末端或主链中具有乙烯基。其中,优选在主链末端具有乙烯基。可以含有2种以上的这些。

-(SiR1R2-O-)m-(I)。

通式(I)中,n表示2以上的整数。R1和R2表示碳原子数为1~50的饱和或不饱和的烃基。烃基可以为直链状、也可以为支链状、也可以为环状,还可以包含芳香环。R1和R2可以相同、也可以不同。通式(I)的聚硅氧烷中存在多个的R1可以彼此相同、也可以不同。此外,通式(I)的聚硅氧烷中存在多个的R2可以彼此相同、也可以不同。上述通式(I)中,在印刷版的斥墨性方面,优选R1和R2的总体的50%以上为甲基。此外,从处理性、印刷版的斥墨性、耐伤性的观点出发,含乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万~60万。

作为含SiH基的化合物,可以举出例如有机氢聚硅氧烷、具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物,优选为有机氢聚硅氧烷。可以含有2种以上的这些。

有机氢聚硅氧烷可以具备直链状、环状、分枝状、网状的分子结构。例如,可以例示出下述物质。

分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链的两个末端被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。

包含式:R3SiO1/2所示的硅氧烷单元、式:R2HSiO1/2所示的硅氧烷单元、与式:SiO4/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物;包含式:R2HSiO1/2所示的硅氧烷单元与式:SiO4/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物;包含式:RHSiO2/2所示的硅氧烷单元、式:RSiO3/2所示的硅氧烷单元、与式:HSiO3/2所示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物。

可以使用2种以上的这些有机聚硅氧烷。上述式中,R各自独立地为除烯基以外的一价烃基,其任选被取代。可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苯甲基、苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。

作为具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物,可以例示出下述物质。

二甲基氢甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氢甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等含二甲基氢甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系单体、与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等单体共聚而得到的低聚物。

从用于形成硅酮橡胶层的固化性的观点出发,含SiH基的化合物的含量在硅酮橡胶层组合物中优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外,从控制固化速度的容易性的观点出发,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

作为反应抑制剂,可以举出含氮化合物、磷系化合物、不饱和醇等,优选使用含乙炔基的醇。可以含有2种以上的这些。通过含有这些反应抑制剂,可以调节硅酮橡胶层的固化速度。从硅酮橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发,反应抑制剂的含量在硅酮橡胶层组合物中优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。此外,从硅酮橡胶层的固化性的观点出发,在硅酮橡胶层组合物中优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

固化催化剂可以选自公知的物质。优选为铂系化合物,具体而言可以举出铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性络合物、铂的甲基乙烯基聚硅氧烷络合物等。可以含有2种以上的这些。从硅酮橡胶层的固化性的观点出发,固化催化剂的含量在硅酮橡胶层组合物中优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外,从硅酮橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发,在硅酮橡胶层组合物中优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

此外,除这些成分之外,还可以含有含羟基的有机聚硅氧烷、含水解性官能团的硅烷或含该官能团的硅氧烷、用于提高橡胶强度的二氧化硅等公知的填充剂、用于提高粘接性的公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,优选为烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类、酮亚胺基硅烷类等,此外,优选为乙烯基、烯丙基直接连接于硅原子的物质。

缩合反应型的硅酮橡胶层组合物优选至少以含羟基的有机聚硅氧烷、交联剂和固化催化剂作为原料。

含羟基的有机聚硅氧烷具有前述通式(I)所示的结构,其在主链末端或主链中具有羟基。其中,优选在主链末端具有羟基。可以含有2种以上的这些。

作为缩合反应型的硅酮橡胶层组合物中包含的交联剂,可以举出下述通式(II)所示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型、脱羟胺型等的硅化合物。

(R3)4-mSiXm(II)。

式中,m表示2~4的整数,R3相同或不同、且表示碳原子数为1以上的取代或未取代的烷基、烯基、芳基、或它们组合而得到的基团。X相同或不同、且表示水解性基团。作为水解性基团,可以举出乙酰氧基等酰氧基;甲乙酮肟基等酮肟基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;异丙烯氧基等烯氧基;乙酰基乙基氨基等酰基烷基氨基;二甲基氨氧基等氨氧基等。上述式中,水解性基团的数量m优选为3或4。

作为具体的化合物,可以例示出下述物质。

甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类;乙烯基甲基双(甲乙酮肟基)硅烷、甲基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙基三(甲乙酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲乙酮肟基)硅烷、苯基三(甲乙酮肟基)硅烷、四(甲乙酮肟基)硅烷等酮亚胺基硅烷类;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类;乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷类;四烯丙氧基硅烷。

这些当中,从硅酮橡胶层的固化速度、处理性等观点出发,优选为乙酰氧基硅烷类、酮肟基硅烷类。可以含有2种以上的这些。

上述交联剂通过与含羟基的有机聚硅氧烷混合,交联剂与硅醇基团发生反应,由此,有时形成交联剂替代硅醇基团而键合的有机硅氧烷。因此,存在下述情况:在硅酮橡胶组合物中,存在键合有交联剂的有机硅氧烷,但不存在具有硅醇基团的有机硅氧烷。

从硅酮橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发,缩合反应型的硅酮橡胶层组合物中的交联剂的添加量在硅酮橡胶层组合物中优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外,从硅酮橡胶层的强度、印刷版的耐伤性的观点出发,在硅酮橡胶层组合物中优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。

作为缩合反应型的硅酮橡胶层组合物中包含的固化催化剂,可以举出有机羧酸、酸类、碱、胺、金属烷醇盐、二酮合金属、锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰等金属的有机酸盐等。具体而言,可以举出二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。可以含有2种以上的这些。

从硅酮橡胶层的固化性、粘接性的观点出发,缩合反应型的硅酮橡胶层组合物中的固化催化剂的含量在硅酮橡胶层组合物中优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上。此外,从硅酮橡胶层组合物、其溶液的稳定性的观点出发,在硅酮橡胶层组合物中优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。

本发明中的无水平版印刷版原版的斥墨层中,为了提高斥墨性而含有斥墨性的液体。该液体在1大气压下的沸点优选为150℃以上。印刷时对版面加压时,前述斥墨性的液体显现在斥墨层表面上,有助于印墨的剥离,由此提高斥墨性。只要沸点为150℃以上,则在制造无水平版印刷版原版时挥发少,不会丧失通过添加该液体而得到的斥墨性的效果。在此所称的沸点被定义为在1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少量达到0.5质量%以上的温度。换而言之,该液体在150℃下、1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少小于0.5质量%。如此,不太可能丧失通过添加该液体而得到的斥墨性的效果。

此外,前述斥墨性的液体在25℃下的表面张力优选为15mN/m以上且30mN/m以下。只要表面张力为15mN/m以上,则与其他斥墨层组合物的亲和性进一步提高,斥墨层组合物溶液的稳定性提高。只要表面张力为30mN/m以下,则印墨容易剥离,能够进一步提高斥墨性。

从将前述斥墨性的液体充分挤出至斥墨层表面、显著提高斥墨性的观点出发,在斥墨层中的含量优选为10质量%以上。此外,从维持斥墨层的膜强度的观点出发,在斥墨层中的含量优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下。

前述斥墨性的液体优选为硅酮化合物、更优选为硅酮油。本发明中所称的硅酮油是指不参与斥墨层的交联的游离聚硅氧烷成分。因此,可以举出末端二甲基聚二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基硅氧烷共聚物、末端二甲基-聚二甲基-聚二苯基硅氧烷共聚物等二甲基硅酮油类;以及,烷基改性硅酮油、氟改性硅酮油、聚醚改性硅酮油、醇改性硅酮油、氨基改性硅酮油、环氧改性硅酮油、环氧聚醚改性硅酮油、酚改性硅酮油、羧基改性硅酮油、巯基改性硅酮油、酰胺改性硅酮油、巴西棕榈改性硅酮油(carnauba-modified silicone oil)、高级脂肪酸改性硅酮油等在分子中的甲基的一部分上导入各种有机基而得到的改性硅酮油类。

这些硅酮油的分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)来测定,优选重均分子量Mw为1000~10万的硅酮油。

本发明的无水平版印刷版原版中,版面弹性模量优选为4MPa以上且12MPa以下。版面弹性模量使用纳米压痕法,将金刚石制圆锥压头挤入印刷版原版的斥墨层表面,获得载重-挤入深度线图,由此算出相对于载重的弹性模量。版面弹性模量用对印刷版原版表面施加1400N/m2的载重时的弹性模量来定义。详细的测定方法在实施例的项目中说明。

从斥墨层的膜强度提高、耐刷张数增加的观点出发,版面弹性模量优选为4MPa以上、更优选为5MPa以上、进一步优选为7MPa以上。此外,从促进前述斥墨性的液体浸出至斥墨层表面、被再吸收至斥墨层中、或者印墨中的液体成分被吸收至斥墨层表面中、使斥墨性持久的观点出发,版面弹性模量优选为12MPa以下。进一步,更优选为11MPa以下、进一步优选为10MPa以下。特别地,通过使版面弹性模量为10MPa以下,斥墨性显著提高。

本发明的无水平版印刷版原版为了保护斥墨层,可以在斥墨层的表面上具有保护膜和/或衬纸。

作为保护膜,优选为使曝光光源波长的光良好地透过的厚度为100μm以下的膜。作为代表例,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢等。此外,为了防止因曝光而导致的原版的感光,可以在保护膜上具有多种光吸收剂、光发色物质、日本专利第2938886号公报所记载的那样的光退色性物质。

作为衬纸,优选单位面积质量为30~120g/m2、更优选为30~90g/m2。只要单位面积质量为30g/m2以上,则机械强度充分,只要为120g/m2以下,则不仅在经济性方面有利,而且无水平版印刷版原版与纸的层叠体变薄,有利于作业性。作为优选使用的衬纸的例子,可以举出例如信息记录原纸40g/m2(Nagoya>2(Nagoya>2(Chuetsu>2(Chuetsu>2(Oji>2(Oji>

接着,针对由本发明的无水平版印刷版原版制造无水平版印刷版的方法进行说明。无水平版印刷版的制造方法包括:按照像对上述无水平版印刷版原版进行曝光的步骤(曝光步骤)、对经曝光的无水平版印刷版原版施加物理刺激从而除去曝光部的斥墨层的步骤(显影步骤)。

首先,针对曝光步骤进行说明。按照像对本发明的无水平版印刷版原版进行曝光。无水平版印刷版原版具有保护膜时,可以从保护膜上进行曝光,也可以剥离保护膜来进行曝光。作为曝光步骤中使用的光源,可以举出发射光波长区域处于300nm~1500nm的范围内的光源。这些当中,由于广泛用作热敏层的吸收波长,因此优选使用在近红外区域附近存在发射光波长区域的半导体激光、YAG激光。具体而言,从对热的转换效率的观点出发,优选将780nm、830nm、1064nm的波长的激光的光用于曝光。

接着,针对显影步骤进行说明。通过对曝光后的原版施加物理刺激,从而除去曝光部的斥墨层。作为施加物理刺激的方法,可以举出例如(i)用浸渗有显影液的无纺布、脱脂棉、布、海绵等刷拭版面的方法;(ii)用显影液对版面进行前处理后,在用自来水等淋洗的同时用旋转刷来擦拭的方法;(iii)将高压的水、温水、或水蒸气喷射至版面的方法等。

在显影之前,可以进行在前处理液中将版浸渍一定时间的前处理。作为前处理液,可以使用例如水;在水中添加醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂而得到的前处理液;在含有脂肪族烃类、芳族烃类等中至少1种的溶剂中添加极性溶剂而得到的前处理液;或者极性溶剂。此外,上述显影液组成中,还可以添加公知的表面活性剂。作为表面活性剂,从安全性、废弃时的成本等观点出发,优选制成水溶液时pH达到5~8。表面活性剂的含量优选为显影液的10质量%以下。这样的显影液的安全性高,在废弃成本等经济型的方面也优选。进一步,优选使用二醇化合物或者二醇醚化合物作为主要成分,更优选共存有胺化合物。

作为显影液,可以使用例如水、醇、链烷烃系烃。此外,还可以使用水与丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、对聚丙二醇的环氧烷烃加成物等丙二醇衍生物的混合物。作为显影液的具体例,可以举出HP-7N、WH-3(均为东丽(株)制)等。作为前处理液,可以使用例如日本专利第4839987号公报所记载那样的含有聚亚乙基醚二醇和具有2个以上的伯氨基的二胺化合物的前处理液。作为前处理液的具体例,可以举出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、CP-1、CP-Y、NP-1、DP-1(均为东丽(株)制)。此外,从提高描绘部分的辨认性、网点的测量精度的目的出发,还可以在前处理液或显影液中添加结晶紫、维多利亚艳蓝、阳离子红等染料,在显影的同时对描绘部分的受墨层进行染色。进一步,还可以在显影后通过添加有上述染料的液体进行染色。

上述显影步骤的一部分或全部还可以通过自动显影机来自动进行。作为自动显影机,可以使用下述装置。仅有显影部的装置;按顺序设有前处理部和显影部的装置;按顺序设有前处理部、显影部、后处理部的装置;按顺序设有前处理部、显影部、后处理部、水洗部的装置等。作为这样的自动显影机的具体例,可以举出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(均为东丽(株)制)等、日本特开平5-6000号公报所记载那样为了抑制版的背面发生损伤而使承载台凹陷为曲面状的自动显影机等。还可以将它们组合使用。

为了应对将经显影处理的无水平版印刷版重叠保管的情况,出于保护版面的目的,优选在版与版之间预先夹持衬纸。

接着,示出由本发明的无水平版印刷版制造印刷物的方法的例子。无水平版印刷版是能够在不使用湿版液的情况下进行印刷的平版印刷版。源自热敏层的层形成受墨层,其成为描绘部分。斥墨层形成非描绘部分。受墨层与斥墨层仅存在微米量级的高低差,可以说处于几乎同一平面。并且,利用印墨附着性的差异而在仅描绘部分上使印墨着染后,将印墨转印至被印刷体从而进行印刷。被印刷体是指薄纸、厚纸、膜、标签等被印刷的介质总称,没有特别的限定。此外,印墨的转印可以由印刷版直接在被印刷体上进行,也可以介由橡皮布进行。

使用本发明的无水平版印刷版的印刷中,可以使用能够通过活性能量射线而固化的印墨。只要为通过紫外线照射而固化的印墨(以下称为UV印墨),则通常包含反应性单体或反应性低聚物、光聚合引发剂和根据需要的增敏剂等能够通过紫外线进行聚合反应的感光性成分。使用无水平版印刷版的UV印刷中,优选包含10质量%以上且50质量%以下的感光性成分。质量少时,固化速度变慢,在UV印墨固化不良的状态下将被印刷体重叠,因此容易发生移印。另一方面,随着感光性成分的比例增加,斥墨性下降,质量多时,容易在非描绘部分残留印墨的残渣。

此外,为了提高斥墨性,可以使用含有具有直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的UV印墨。作为直链烷基,优选为碳原子数9以上的烷基。作为具有直链烷基的丙烯酸酯的具体例,可以举出丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯等。作为具有直链烷基的甲基丙烯酸酯的具体例,可以举出甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。

从提高斥墨性的观点出发,具有直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯相对于UV印墨总量优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上。此外,从促进UV印墨的固化性的观点出发,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。

作为对UV印墨照射的活性能量射线,只要具有对固化反应而言必要的激发能量,则可以使用任意射线,优选使用例如紫外线、电子射线等。通过电子射线而固化时,优选使用能够放射出100~500eV的电子射线的电子射线照射装置。通过紫外线而固化时,可以利用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等紫外线照射装置,没有特别限定。

用紫外线固化的UV印墨的情况中,尽管取决于印刷机的印刷速度、光源的强度·照射面积,但在常规的印刷条件下,优选能够以2秒以内的紫外线照射而固化,更优选能够以1秒以内的紫外线照射而固化。只要能够以2秒以内的紫外线照射而固化,则能够缩短干燥步骤而不发生移印,只要能够以1秒以内的紫外线照射而固化,则能够进一步缩短干燥步骤。

使用无水平版印刷版的印刷中,通过测定脏版开始温度,可以评价印刷版的斥墨性。脏版是指在印刷版的非描绘部分上残留印墨,印墨转印至被印刷体中原本不期望附着印墨的部位。无水印刷中,版面温度越高,则越容易发生脏版。只要不发生脏版,则能够稳定地印刷。该脏版开始发生的版面温度被称为脏版开始温度。该温度越高,则印刷越容易。针对脏版开始温度,取决于印刷环境而异,优选为30℃以上、更优选为32℃以上。只要为30℃以上,则能够在经空气调节的通常作业环境中印刷而不发生脏版,只要为32℃以上,则不需要严密的温度管理,因此更容易进行印刷。此外,为了评价斥墨的持久性,有在脏版开始温度下持续连续印刷、并评价脏版恶化为止的耐刷张数的方法。耐刷张数优选为10000张以上、更优选为50000张以上。耐刷张数与前述版面弹性模量相关,版面弹性模量小于10MPa时,耐刷张数进一步增多。

实施例

以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。材料的制备和各实施例·比较例中的评价通过下述方法进行。

(1)印墨的制备

通过下述方法来制备在本发明的实施例中使用的印墨。该制备方法记载于日本特开平3-39373号公报的实施例中。

向可分离式烧瓶中,称量添加硬脂酰氯151g、和季戊四醇二丙烯酸酯122g,添加甲苯273g并制成溶液。相对于前述溶液100质量份,进一步添加对甲苯磺酸1质量份和对苯二酚0.5质量份,在流通氮气气体的同时在140℃下反应5小时,从而生成丙烯酸酯。接着,投入该丙烯酸酯20质量份、松香改性环氧丙烯酸酯(“BANBEAM”22C1,Harima Chemicals GroupInc.制)60质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“Aronix”M309,东亚合成(株)制)10质量份、和醇酸树脂(“Haridip”116 AM,播磨化成(株)制)10质量,在油浴中在100℃下混合搅拌至均匀溶解,从而得到清漆。接着,向该清漆中添加光聚合引发剂(“Irgacure”(注册商标,以下相同)500/“Irgacure”907=1/1,Ciba-Geigy制)6质量份、颜料(Mitsubishi Carbon MA-7,三菱化学(株)制)22质量份、阻聚剂(对苯二酚单甲基醚)0.1质量份,用三辊机充分混炼,制成印墨。应予说明,前述醇酸树脂与丙烯酸树脂以溶液形式而市售,因此在此,在760mmHg(1大气压)、1100℃、8小时的条件下除去溶剂后使用。

为了改变印墨中的感光性成分分数,适当添加作为不具有光固化性的聚合物的“DAISO ISO DAP”(注册商标)(Daiso Co., Ltd.制),用三辊机充分混炼,制成UV印墨。将从UV印墨中排除“DAISO ISO DAP”、颜料、和阻聚剂的组合物的质量记作感光性成分的质量,将所得UV印墨总量中包含的感光性成分的质量的比率记作感光性成分分数。

(2)斥墨性的液体的沸点测定

本发明中,将斥墨性的液体的沸点为150℃以上定义为在150℃、1大气压的环境下静置1小时之后的质量减少小于0.5质量%。为了确认实施例中使用的液体的沸点,向直径为50mm的铝杯中称量添加液体2g,测定在150℃的烘箱中静置1小时之后的质量减少。由质量减少的比率,确认该液体的沸点为150℃或其以上。

(3)无水平版印刷版的制造

对实施例的无水平版印刷版原版,使用CTP用曝光机“PlateRite”8800E(DainipponScreen Mfg., Co., Ltd.制),在照射能量:130mJ/cm2(滚筒转速:232rpm)的条件下进行曝光。曝光图像为在纵550mm×横650mm的无水平版印刷版原版的中央设置纵20mm×横650mm的带状实心图像。将CP-Y(东丽(株)制)作为前处理液,将自来水作为显影液,将经曝光的原版以80cm/分钟的速度穿过自动显影机TWL-1160F(东丽(株)制),制造无水平版印刷版。

(4)UV印刷

准备印刷试验机,其中,在单张印刷机“OLIVER 266EPZ”(Sakurai Graphic SystemsCorporation制)的送纸部上连接内藏有速度可变式输送机的紫外线照射装置。在前述印刷试验器上,装配上述(3)中制造的无水平版印刷版,使用上述(1)中制备的UV印墨、或市售的印墨,进行印刷试验。通过印墨辊向印刷版供给印墨,使印刷版与橡皮布接触,将印墨从印刷版转印至橡皮布上。接着,以胶版印刷的方式进行,其中,将橡皮布上的印墨转印至作为被印刷体的薄纸的涂布纸上。以实心印刷部的反射浓度达到1.8(墨)的方式控制UV印墨的供给量,通过对转印有UV印墨的纸进行紫外线照射,从而得到印刷物。试验中,使用输出为120W/cm2的金属卤化物灯,将焦点距离150mm、流动方向的灯罩的100mm宽度作为照射区域,通过将输送机速度进行多种改变,从而进行紫外线照射时间的改变。

(5)版面弹性模量的测定

版面弹性模量的测定使用超微小硬度计“Nano Indenter XP”(MTS SystemsCorporation制)来进行。在25℃的大气中,将金刚石制圆锥压头(前端曲率半径=50μm)挤入印刷版表面,获得载重-挤入深度线图。由所获得的载重-挤入深度线图,使用下述式(1),求出包括压头的弹性变形的贡献在内的复合弹性模量E*

P=4/3·E*·R1/2·h3/2·····式(1)

在此,R表示压头的半径(50μm),P表示载重,h表示位移。

接着,使用下述式(2),求出试样的弹性模量E。

1/E*=(1-ν2)/E+(1-νi2)/Ei·····式(2)

在此,ν、E表示试样的泊松比(0.5)和弹性模量,νi和Ei表示压头的泊松比(0.07)和弹性模量(1141GPa)。

本发明的实施例中,由式(1)和式(2)计算施加1400N/m2的载重时的弹性模量,求出版面弹性模量。

(6)确认UV印墨的固化时间

上述(4)的印刷中,在实心印刷部上贴附赛璐玢胶带(No.29,日东电工(株)制),在剥离时,如果没有转印至赛璐玢胶带上,则判断为固化,确认印墨的最短固化时间。

(7)脏版开始温度的测定

上述(4)的印刷中,使用冷却器控制印墨辊的温度,改变无水平版印刷版的版面温度。版面温度用非接触温度计测定,在每个温度下确认非描绘部分的脏版。

(8)耐刷张数的测量

测定上述(7)的脏版开始温度后,维持该温度并持续连续印刷。每5000张确认印刷物的脏版状态,将目视能够确认到恶化为止的张数记作耐刷张数。

[实施例1]

通过下述方法制作无水平版印刷版原版。

在厚度为0.24mm的脱脂铝基板(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.制)上,涂布下述隔热层组合物溶液,在200℃下干燥90秒钟,设置厚度为6.0μm的隔热层。应予说明,隔热层组合物溶液通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<隔热层组合物溶液>

(a)具有活性氢的聚合物:环氧树脂:“Epicote”(注册商标)1010(Japan Epoxy ResinsCo., Ltd.制):35质量份

(b)具有活性氢的聚合物:聚氨基甲酸酯:“Sanprene”(注册商标)LQ-T1331D(三洋化成工业(株)制,固体成分浓度:20质量%):375质量份

(c)铝螯合物:铝螯合物ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.制):10质量份

(d)流平剂:“Disparlon”(注册商标)LC951(楠本化成(株)制,固体成分:10质量%):1质量份

(e)氧化钛:“Tipaque”(注册商标)CR-50(石原产业(株)制)的N,N-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛为50质量%):60质量份

(f)N,N-二甲基甲酰胺:730质量份

(g)甲乙酮:250质量份。

接着,将下述热敏层组合物溶液涂布于前述隔热层上,在140℃下加热干燥90秒钟,设置厚度为1.5μm的热敏层。应予说明,热敏层组合物溶液通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<热敏层组合物溶液-1>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):15.0质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):25质量份

(e)四氢呋喃:1044质量份。

接着,将在紧接涂布之前制备的下述斥墨层组合物溶液-1涂布于前述热敏层上,在140℃下加热80秒钟,设置平均膜厚为2.5μm的斥墨层,由此得到无水平版印刷版原版。应予说明,斥墨层组合物溶液通过将下述成分在室温下搅拌混合而得到。

<斥墨层组合物溶液-1>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):80.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(两个末端被甲基封端的聚二甲基硅氧烷。重均分子量:3780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):10.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)异链烷烃系烃溶剂“Isopar”(注册商标)E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为10质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为2秒、脏版开始温度为33℃,显示出良好的结果。

[实施例2]

使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,除此之外,以与实施例1同样的方式,进行印刷试验。印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为32℃,显示出非常良好的结果。

[实施例3]

使用感光性成分分数为50质量%的UV印墨,除此之外,以与实施例1同样的方式,进行印刷试验。印墨固化时间为0.5秒、脏版开始温度为31℃,显示出良好的结果。

[实施例4]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-2,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-2>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):75.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):15.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为50质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为0.5秒、脏版开始温度为33℃,显示出非常良好的结果。

[实施例5]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-3,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-3>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:“TF”22(重均分子量为100,000,Dow CorningToray Co., Ltd.制):65.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):25.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为50质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为0.5秒、脏版开始温度为35℃,显示出非常良好的结果。

[实施例6]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-4,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-4>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:“TF”22(重均分子量为100,000,Dow CorningToray Co., Ltd.制):60.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):30.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为50质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为0.5秒、脏版开始温度为36℃,显示出非常良好的结果。

[实施例7]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-5,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-5>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-10cs(重均分子量:1,250,表面张力:20.1mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为34℃,显示出非常良好的结果。

[实施例8]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-6,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-6>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-60000cs(重均分子量:116,500,表面张力:21.3mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为32℃,显示出非常良好的结果。

[实施例9]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-7,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-7>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)氟改性硅酮油:FL-100-100cs(重均分子量:5,970,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为34℃,显示出非常良好的结果。

[实施例10]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-8,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-8>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)烃溶剂:“Solvesso”(注册商标)100(表面张力:29mN/m,沸点:>150℃,Exxon MobilCorporation制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为32℃,显示出非常良好的结果。

[实施例11]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-9,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-9>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)烃溶剂:“Solvesso”200(表面张力:36mN/m,沸点:>150℃,Exxon MobilCorporation制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用感光性成分分数为30质量%的UV印墨,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1秒、脏版开始温度为31℃,显示出良好的结果。

[实施例12]

将热敏层组合物溶液-1变更为下述热敏层组合物溶液-2,将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-10,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-2>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):20.5质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):30.1质量份

(e)四氢呋喃:807质量份。

<斥墨层组合物溶液-10>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):85.0质量份

(b)烃溶剂:“Solvesso”200(表面张力:36mN/m,沸点:>150℃,Exxon MobilCorporation制):5.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为30℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例13]

将斥墨层组合物溶液-10变更为下述斥墨层组合物溶液-11,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层(硅酮橡胶层)组合物溶液-11>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):85.0质量份

(b)烃溶剂:“Solvesso”100(表面张力:29mN/m,沸点:>150℃,Exxon MobilCorporation制):5.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为30℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例14]

将斥墨层组合物溶液-10变更为下述斥墨层组合物溶液-12,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-12>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):85.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):5.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为32℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例15]

将斥墨层组合物溶液-10变更为下述斥墨层组合物溶液-13,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-13>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):50.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):40.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为4.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为37℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例16]

将斥墨层组合物溶液-10变更为斥墨层组合物溶液-1,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为10.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为34℃、耐刷张数为90000张,显示出非常良好的结果。

[实施例17]

将斥墨层组合物溶液-10变更为下述斥墨层组合物溶液-14,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-14>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):70.0质量份

(b)硅酮油:KF-96-50cs(重均分子量:3,780,表面张力:20.8mN/m,沸点:>150℃,信越化学工业(株)制):20.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为9.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为35℃、耐刷张数为100000张,显示出非常良好的结果。

[实施例18]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-3,除此之外,以与实施例17同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-3>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):16.4质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):40质量份

(e)四氢呋喃:801质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为9.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为35℃、耐刷张数为100000张,显示出非常良好的结果。

[实施例19]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-4,除此之外,以与实施例17同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-4>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):14.9质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):43.7质量份

(e)四氢呋喃:799质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为10.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为35℃、耐刷张数为90000张,显示出非常良好的结果。

[实施例20]

将斥墨层组合物溶液-10变更为斥墨层组合物溶液-4,除此之外,以与实施例12同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为7.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为36℃、耐刷张数为80000张,显示出非常良好的结果。

[实施例21]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-5,除此之外,以与实施例20同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-5>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):8.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):41.1质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):6.7质量份

(e)四氢呋喃:818质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为5.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为36℃、耐刷张数为40000张,显示出良好的结果。

[实施例22]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-6,除此之外,以与实施例16同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-6>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):13.7质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):46.7质量份

(e)四氢呋喃:797质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为11.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为34℃、耐刷张数为60000张,显示出良好的结果。

[实施例23]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-7,除此之外,以与实施例20同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-7>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):54.8质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):40质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):13.3质量份

(e)四氢呋喃:809质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为4.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为36℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例24]

将热敏层组合物溶液-2变更为下述热敏层组合物溶液-8,除此之外,以与实施例16同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<热敏层组合物溶液-8>

(a)红外线吸收染料:“PROJET”825LDI(Avecia公司制):16.0质量份

(b)有机配位化合物:正丁氧基双(乙酰丙酮合)钛:“Nacem”(注册商标)钛(日本化学产业(株)制,浓度:73质量%,作为溶剂包含正丁醇:27质量%):12.6质量份

(c)苯酚甲醛酚醛清漆树脂:“Sumilite Resin”(注册商标)PR53195(SumitomoBakelite Co., Ltd.制):60质量份

(d)聚氨基甲酸酯:“Nippolan”(注册商标)5196(Nippon Polyurethane IndustryCo., Ltd.制,浓度:30质量%,作为溶剂包含甲乙酮:35质量%、环己酮:35质量%):49.3质量份

(e)四氢呋喃:795质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.0MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为34℃、耐刷张数为10000张,显示出良好的结果。

[实施例25]

将斥墨层组合物溶液-1变更为斥墨层组合物溶液-14,除此之外,以与实施例24同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为11.5MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为35℃、耐刷张数为30000张,显示出良好的结果。

[实施例26]

针对实施例17中得到的无水平版印刷版,使用以达到总量的10质量%的方式添加有丙烯酸十二烷基酯的UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为38℃、耐刷张数为100000张,显示出非常良好的结果。

[实施例27]

针对实施例17中得到的无水平版印刷版,使用作为不含感光性成分的印墨的油性印墨“Alpo GT SOYA”-M(株式会社T&K TOKA制),进行送风干燥而不进行紫外线照射,除此之外,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为38℃、耐刷张数为100000张,显示出非常良好的结果。

[比较例1]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-15,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-15>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):90.0质量份

(b)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(c)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(d)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(e)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,使用作为不含感光性成分的印墨的油性印墨“Alpo GTSOYA”-M(株式会社T&K TOKA制),进行送风干燥而不进行紫外线照射,除此之外,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1小时以上,脏版开始温度达到32℃,无法得到充分的印墨固化速度。

[比较例2]

将斥墨层组合物溶液-1变更为斥墨层组合物溶液-12,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

针对所得无水平版印刷版,使用作为不含感光性成分的印墨的油性印墨“Alpo GTSOYA”-M(株式会社T&K TOKA制),进行送风干燥而不进行紫外线照射,除此之外,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,印墨固化时间为1小时以上,脏版开始温度达到34℃,无法得到充分的印墨固化速度。

[比较例3]

将斥墨层组合物溶液-1变更为斥墨层组合物溶液-15,除此之外,以与实施例24同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.5MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为28℃、耐刷张数为5000张,斥墨性不持久。

[比较例4]

将斥墨层组合物溶液-1变更为下述斥墨层组合物溶液-16,除此之外,以与实施例24同样的方式,得到无水平版印刷版原版。

<斥墨层组合物溶液-16>

(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷:TF22(重均分子量为100,000,Dow Corning TorayCo., Ltd.制):85.0质量份

(b)辛烷(表面张力:21.1mN/m,沸点:125℃,和光纯药工业(株)制):5.0质量份

(c)甲基氢硅氧烷HMS305(GELEST Inc.制):2.95质量份

(d)乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷:0.88质量份

(e)铂催化剂SRX212(Dow Corning Toray Co., Ltd.制):6.17质量份

(f)“Isopar”E(Esso Chemical K.K.制):900质量份。

针对所得无水平版印刷版,测定版面弹性模量,其结果为12.5MPa。使用UV印墨“UV171CT TW”-M(株式会社T&K TOKA制),通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为28℃、耐刷张数为5000张,斥墨性不持久。

[比较例5]

针对比较例4中得到的无水平版印刷版,使用作为不含感光性成分的印墨的油性印墨“Alpo GT SOYA”-M(株式会社T&K TOKA制),进行送风干燥而不进行紫外线照射,除此之外,通过前述方法进行印刷试验,其结果是,脏版开始温度为30℃、耐刷张数为5000张,斥墨性不持久。

关于印墨、斥墨层、和热敏层的组成、以及印刷性能,示于表1和表2。

[表1]

[表2]

[表3]

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