一种改性聚丙烯纤维及其制备方法和改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土

摘要

本发明提供一种改性聚丙烯纤维及其制备方法和改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土。本发明提供的改性聚丙烯纤维，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：聚丙烯70～95份，复合界面改性剂5～25份，聚丙烯接枝马来酸酐1～5份；所述复合界面改性剂包括SiO2、Al2O3和CaO。本发明以聚丙烯为原料，通过添加聚丙烯接枝马来酸酐和复合界面改性剂SiO2、Al2O3和CaO，使得改性聚丙烯纤维具有良好的亲水性，在砂浆混凝土中的分散性能好，且增强了纤维与水泥基体的界面性能，纤维增强砂浆混凝土的抗折强度和抗压强度。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种改性聚丙烯纤维及其制备方法和改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土。

背景技术

聚丙烯纤维俗称丙纶，是由聚丙烯熔融纺丝制得的纤维，于1957年正式开始工业化生产，是合成纤维中的后起之秀。由于丙纶具有生产工艺简单，相对密度小(0.91g/cm³)、原料与生产成本低，纤维强度高，被广泛用于渔网、帆布、水龙带、建筑增强等工业织物。聚丙烯纤维用于混凝土和砂浆中，能够有效提高砂浆混凝土的抗裂能力，大大提高混凝土的抗渗性能，显著提高混凝土的抗冲击性能和耐磨性能，提高混凝土的抗冻性能。因此，丙纶被广泛用于增强砂浆混凝土。

为了发挥纤维在混凝土和砂浆中的增强作用，纤维除了具备优良的力学性能外，还需要纤维在砂浆混凝土中能够良好分散，使之发挥良好的阻裂作用；与此同时纤维与砂浆混凝土的界面性能也是影响纤维砂浆混凝土性能的重要因素，当纤维砂浆混凝土承受外在拉力时，载荷由混凝土通过纤维与混凝土界面传到纤维上面，只有纤维与砂浆混凝土界面粘结充分的情况下，才能充分发挥纤维增强作用。但聚丙烯纤维表面能低，分子链上无极性基团，表面疏水，故在砂浆混凝土中不容易分散，且与混凝土的物理化学粘合力也较差，大大影响了聚丙烯纤维增强混凝土的性能。

基于以上原因，改善聚丙烯纤维的亲水性，改善纤维与界面的界面强度，提高纤维与砂浆混凝土基体的结合力具有较大意义。混凝土用聚丙烯纤维的改性一般是提升表面粗糙度，增大比表面积，引入亲水基团。中国专利CN1743551公开了一种采用表面辐射接枝聚丙烯酸的化学方法处理圆柱型的聚丙烯纤维；中国专利CN1273952介绍了采用偶联剂改性，射线辐射改性，涂层改性处理。上述两种方法虽然提升了纤维的亲水性，但制造工艺复杂化，不利于工业化生产。

专利US5705233通过等离子体处理纤维，改善纤维与混凝土、砂浆基体之间的界面强度；中国专利CN 1234013采用二醇醚和甘油醚涂覆纤维材料，能有效提升混凝土与纤维的粘合；专利CN1152054、CN1273951、JP7267709、JP1192753中提到了制备异形截面纤维，改善纤维与混凝土、砂浆的分散性；中国专利CN101323507A采用共混二氧化硅的方法制备一种多功能型砂浆混凝土合成纤维。但上述方法制备的纤维存在纤维力学性能低或分散均匀性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯纤维及其制备方法和改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土。本发明提供改性聚丙烯纤维力学性能好，在砂浆混凝土中的分散性好，且与砂浆混凝土的粘结能力好。

本发明提供了一种改性聚丙烯纤维，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：聚丙烯70～95份，复合界面改性剂5～25份，聚丙烯接枝马来酸酐1～5份；所述复合界面改性剂包括SiO₂、Al₂O₃和CaO。

优选的，所述复合界面改性剂包括如下质量含量的组分：SiO₂85～98％，Al₂O₃1～10％，CaO>

优选的，所述复合界面改性剂的粒径为0.1～1μm。

优选的，所述复合界面改性剂由SiO₂原料、Al₂O₃原料和CaO原料经球磨得到。

优选的，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率为1～5％。

优选的，所述改性聚丙烯纤维的直径为20～50μm。

本发明还提供了上述技术方案所述改性聚丙烯纤维的制备，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、复合界面改性剂和聚丙烯接枝马来酸酐熔融混合后挤出造粒，得到改性聚丙烯母粒；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚丙烯母粒进行纺丝，得到改性聚丙烯纤维。

优选的，所述步骤(1)中熔融混合的温度为170～200℃，熔融混合的时间为1～6min。

优选的，所述步骤(2)中纺丝的温度为200～250℃。

本发明还提供了一种改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，包括砂浆混凝土以及分布于所述砂浆混凝土中的改性聚丙烯纤维，所述改性聚丙烯纤维为上述技术方案所述改性聚丙烯纤维或按照上述技术方案所述制备方法制备的改性聚丙烯纤维。

本发明提供了一种改性聚丙烯纤维，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：聚丙烯70～95份，复合界面改性剂5～25份，聚丙烯接枝马来酸酐1～5份；所述复合界面改性剂包括SiO₂、Al₂O₃和CaO。本发明提供的改性聚丙烯纤维以聚丙烯为原料，通过添加聚丙烯接枝马来酸酐使复合界面改性剂在聚丙烯基体中分散良好，使得改性聚丙烯纤维具有良好的亲水性，在砂浆混凝土中的分散性能好，且增强了纤维与水泥基体的界面性能；复合界面改性剂中的SiO₂、Al₂O₃和CaO增强了纤维表面的粗糙度，使得纤维与基体的物理作用增强，纤维与基体的界面粘结力增强；CaO与砂浆混凝土中的水反应生成水化产物，增强纤维与水泥基体的界面性能；复合界面改性剂中的SiO₂和Al₂O₃并存，容易生成莫来石相，提高纤维增强砂浆混凝土的高温强度和抗热振性。实验结果表明，本发明提供的改性聚丙烯纤维的纤维强度可达5.57cN/dtex，断裂伸长率可达29.96％；与砂浆混凝土的界面强度可达0.16MPa，最大抽拔力可达15.37cN。

附图说明

图1为本发明中单丝纤维抽拔实验装置图；

图2为本发明实施例和对比例中水泥砂浆附着性实验测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚丙烯纤维，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：聚丙烯70～95份，复合界面改性剂5～25份，聚丙烯接枝马来酸酐1～5份；所述复合界面改性剂包括SiO₂、Al₂O₃和CaO。

按质量份数计，在本发明中，所述制备改性聚丙烯纤维的原料包括聚丙烯70～95份，优选为75～90份，更优选为80～85份。

按质量份数计，在本发明中，所述制备改性聚丙烯纤维的原料包括复合界面改性剂5～25份，优选为10～20份，更优选为12～16份；所述复合界面改性剂包括SiO₂、Al₂O₃和CaO。在本发明中，所述复合界面改性剂优选包括如下质量含量的组分：SiO₂85～98％，Al₂O₃1～10％，CaO>288～95％，Al₂O₃3～8％，CaO>290～93％，Al₂O₃4～7％，CaO2.5～3.5％。在本发明中，所述SiO₂能明显提升纤维的亲水性能，提升纤维与基体的界面性能；SiO₂和Al₂O₃并存，容易生成莫来石相，使其高温强度，抗热振性增强；CaO能与水反应生成水化产物，增强纤维与水泥基体的界面性能。

在本发明中，所述复合界面改性剂的粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.3～0.8μm，最优选为0.5～0.6μm。

本发明对所述复合界面改性剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合粉体的技术方案即可。在本发明中，所述复合界面改性剂优选由SiO₂原料、Al₂O₃原料和CaO原料经球磨得到。在本发明中，所述球磨的转速优选为100～600r/min，更优选为200～500r/min，最优选为300～400r/min；所述球磨的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，最优选为70～80min。在本发明中，所述球磨的球料比优选为2～4:1，更优选为3:1。

本发明对所述SiO₂原料、Al₂O₃原料和CaO原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明对所述球磨的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨装置即可。在本发明中，所述球磨的装置优选为行星式球磨机；所述球磨机的磨罐和磨球的材质优选为氧化锆。在本发明中，所述球磨使复合界面改性剂各组分混合均匀，得到所需粒径范围的复合界面改性剂。

按质量份数计，在本发明中，所述制备改性聚丙烯纤维的原料包括聚丙烯接枝马来酸酐1～5份，优选为2～4份，更优选为2.5～3.5份。在本发明中，所述聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为2.5～3.5％。在本发明中，所述聚丙烯接枝马来酸酐作为增溶剂能够提升复合界面改性剂在聚丙烯基体的分散性，进而提升改性聚丙烯纤维的力学性能。

在本发明中，所述改性聚丙烯纤维的直径优选为20～50μm，更优选为30～45μm，最优选为35～40μm。

本发明提供的改性聚丙烯纤维以聚丙烯为原料，通过添加聚丙烯接枝马来酸酐使复合界面改性剂在聚丙烯基体中分散良好，使得改性聚丙烯纤维具有良好的亲水性，在砂浆混凝土中的分散性能好，且增强了纤维与水泥基体的界面性能；复合界面改性剂中的SiO₂、Al₂O₃和CaO增强了纤维表面的粗糙度，使得纤维与基体的物理作用增强，纤维与基体的界面粘结力增强；CaO与砂浆混凝土中的水反应生成水化产物，增强纤维与水泥基体的界面性能；复合界面改性剂中的SiO₂和Al₂O₃并存，容易生成莫来石相，提高纤维的高温强度和抗热振性。

本发明还提供了上述技术方案所述改性聚丙烯纤维的制备，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、复合界面改性剂和聚丙烯接枝马来酸酐熔融混合后挤出造粒，得到改性聚丙烯母粒；

(2)将所述步骤(1)得到的改性聚丙烯母粒进行纺丝，得到改性聚丙烯纤维。

本发明将聚丙烯、复合界面改性剂和聚丙烯接枝马来酸酐熔融混合后挤出造粒，得到改性聚丙烯母粒。本发明对所述聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述熔融混合的温度优选为170～200℃，更优选为175～185℃，最优选为180～190℃；所述熔融混合的时间优选为1～6min，更优选为2～5min，最优选为3～4min。

本发明对所述挤出造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的挤出造粒的技术方案即可。在本发明中，所述挤出造粒的温度优选为170～200℃，更优选为175～185℃，最优选为180～190℃。

本发明对所述熔融混合和挤出造粒的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的熔融混合和挤出造粒装置即可。在本发明中，所述熔融混合和挤出造粒优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，所述双螺杆的转速优选为50～150r/min，更优选为80～120r/min，最优选为90～110r/min。

得到改性聚丙烯母粒后，本发明将所述改性聚丙烯母粒进行纺丝，得到改性聚丙烯纤维。在本发明中，所述纺丝的温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃，最优选为220～230℃。

本发明对所述纺丝的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚合物纺丝装置即可。在本发明中，所述纺丝优选在熔融纺丝机中进行。在本发明中，所述熔融纺丝机的计量泵的转数优选为10～30r/min，更优选为15～20r/min；所述熔融纺丝机的喷丝孔的孔径优选为0.2～0.5mm，更优选为0.35～0.45mm，最优选为0.38～0.42mm；所述喷丝孔的孔数优选为18～72个，更优选为36～48个。

纺丝完成后，本发明优选将所述纺丝后的产品依次进行卷绕和热牵伸，得到改性聚丙烯纤维。在本发明中，所述卷绕的速率优选为100～300m/min，更优选为150～200m/min。在本发明中，所述热牵伸的倍率优选为3～4倍。

本发明提供的改性聚丙烯纤维的制备方法操作方便、方法简单、工艺成熟，在现有聚丙烯纤维生产中，只需添加本发明所述的复合界面改性剂，即可形成与砂浆混凝土界面结合力强的改性聚丙烯纤维，对生产工艺无任何不良影响，也无需增加特殊的生产设备，成本较低。

本发明还提供了一种改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，包括砂浆混凝土以及分布于所述砂浆混凝土中的改性聚丙烯纤维，所述改性聚丙烯纤维为上述技术方案所述改性聚丙烯纤维或按照上述技术方案所述制备方法制备的改性聚丙烯纤维。在本发明中，所述改性聚丙烯纤维与砂浆混凝土的质量体积比优选为0.8～1.0kg/m³，更优选为0.9kg/m³。本发明对所述砂浆混凝土的成分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的砂浆混凝土即可。

本发明提供的改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土中改性聚丙烯纤维与砂浆混凝土的结合性好，具有良好的抗压和抗折性能。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚丙烯纤维及其制备方法和改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1:

将未改性聚丙烯母粒(包括95重量份聚丙烯和5重量份接枝率为1％的聚丙烯接枝马来酸酐)进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到单纤直径为35.9μm的未改性聚丙烯纤维，标号PP-0。

实施例1:

将90重量份聚丙烯切片、5重量份复合界面改性剂(SiO₂85％，Al₂O₃10％，CaO>

将所得改性聚丙烯母粒进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到复合界面改性剂含量为5％，直径为36.9μm的改性聚丙烯纤维，标号PP-1。

实施例2:

将85重量份聚丙烯切片、10重量份复合界面改性剂(SiO₂98％，Al₂O₃1％，CaO>

将所得改性聚丙烯母粒进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到复合界面改性剂含量为10％，直径为36.6μm的改性聚丙烯纤维，标号PP-2。

实施例3:

将80重量份聚丙烯切片、15重量份复合界面改性剂(SiO₂90％，Al₂O₃7％，CaO>

将所得改性聚丙烯母粒进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到复合界面改性剂含量为15％，直径为37.9μm的改性聚丙烯纤维，标号PP-3。

实施例4:

将75重量份聚丙烯切片、20重量份复合界面改性剂(SiO₂90％，Al₂O₃7％，CaO>

将所得改性聚丙烯母粒进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到复合界面改性剂含量为20％，直径为40.3μm的改性聚丙烯纤维，标号PP-4。

实施例5:

将70重量份聚丙烯切片、25重量份复合界面改性剂(SiO₂90％，Al₂O₃7％，CaO>

将所得改性聚丙烯母粒进行熔融纺丝，螺杆温度控制在200～245℃，计量泵规格0.6ml/r，计量泵转数20r/min，喷丝孔孔径0.4mm，孔数18，卷绕速度200m/min，卷绕后丝束进行4倍热牵伸，得到复合界面改性剂含量为25％，

直径为40.5μm的改性聚丙烯纤维，标号PP-5。

对实施例1～5制备的改性聚丙烯纤维和对比例1制备的未改性聚丙烯纤维进行力学性能测试，得到结果如表1所示。

表1 PP-0～PP-5的力学性能

将实施例1～5制备的改性聚丙烯纤维和对比例1制备的未改性聚丙烯纤维埋入水泥净浆，采取单丝抽拔实验，测定纤维与基体的界面强度。为了比较不同聚丙烯纤维的界面强度，采用表2的水泥净浆配合比，成型24h，埋入长度8mm。所述单丝抽拔实验的装置图如图1所示，夹持器用于夹持固定纤维，传感器用于检测纤维拔出力，成型模具用于水泥基体的成型。单丝抽拔实验测试结果如表3所示。

表2水泥净浆配合比

表3不同聚丙烯纤维与砂浆混凝土的界面性能

从表3可以看出改性聚丙烯纤维和基体的界面强度的提升，一方面是改性纤维的亲水性提升，一方面是复合改性剂能提高纤维和净浆的汽化产物的结合能力。

将实施例1～5制备的改性聚丙烯纤维和对比例1制备的未改性聚丙烯纤维埋入表4所述配合比的水泥砂浆，成型时间7天，破坏水泥砂浆制品，使其中的纤维裸露，烘除水分，真空镀金后，采用荷兰FEI公司生产的InspectF场发射扫描电子显微镜，观察纤维的表明形貌和吸附水泥砂浆的情况，加速电压：20kv。水泥砂浆附着性实验测试结果如图2所示，从图2可以看出，随着界面改性剂的加入，纤维表面附着的汽化产物明显增加。

对比例2:

按照表4的组分制备砂浆混凝土，标号FRC。

表4砂浆混凝土配合比(kg/m³)

对比例3:

将对比例1制备的未改性聚丙烯纤维PP-0与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到未改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-0。

实施例6:

将实施例1制备的改性聚丙烯纤维PP-1与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-1。

实施例7:

将实施例2制备的改性聚丙烯纤维PP-1与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-2。

实施例8:

将实施例3制备的改性聚丙烯纤维PP-1与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-3。

实施例9:

将实施例4制备的改性聚丙烯纤维PP-1与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-4。

实施例10:

将实施例5制备的改性聚丙烯纤维PP-1与对比例2中相同组分的砂浆混凝土混合，得到改性聚丙烯纤维增强砂浆混凝土，标号FRC-5。

将对比例2～3以及实施例6～10制备的砂浆混凝土进行力学性能测试，得到结果如表5所示。

表5砂浆混凝土FRC～FRC-5的抗压抗折强度

从表5看出，当添加纤维过后，水泥砂浆抗压抗折强度有所提高，且PP-1，PP-2的增强效果最显著。这是由于水泥砂浆在受到冲击时，会先产生裂缝，加入纤维过后，纤维分散在水泥砂浆中，减缓裂缝产生，提升混凝土砂浆强度。

从以上对比例及实施例可以看出，本发明提供的改性聚丙烯纤维具有优异的力学性能，并且和水泥砂浆粘结力大，能显著改善砂浆的力学性能；并且，本发明提供的制备方法简单，易于大规模生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。