一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：首先将目标产物中的一种金属元素的盐溶液与沉淀剂反应，形成低结晶度沉淀物；然后再加入其它各金属元素的盐溶液，形成高结晶度沉淀物并包覆在低结晶度沉淀物的表面，形成核壳结构；核壳结构的内层逐渐向外层扩散，从而形成元素均匀分布的空心结构前驱体；煅烧前驱体，即获得空心结构锂离子电池正极材料或负极材料。本发明所制备的电极材料的空心结构有利于电子传输和锂离子的扩散，可缓冲充放电过程中的体积应变，同时具有较大比表面积，提高了活性物质与电解液的接触面积，使材料具有优异的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学电源电极材料的制备方法，特别涉及一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、工作温度范围广和安全无记忆效应等优点得到迅速发展。特别是随着电动汽车的研发，锂离子电池为其提供新的动力源。然而，当前商业化的正极材料钴酸锂由于资源匮乏、价格昂贵、毒性较高，使人们迫切地需要使用无钴或少钴的新型正极材料来代替钴酸锂。虽然锰酸锂正极材料资源丰富、价格便宜、对环境友好，但是由于结构不稳定、锰的溶解以及John-Teller畸变等原因使得锰酸锂的发展受到了限制。三元材料结合了镍、钴、锰三种元素的优点，相比钴酸锂、锰酸锂，具有比容量更高、循环寿命更长、安全性能更好及价格低的特点，使其成为最具有应用前景的正极材料之一。

虽然三元材料与现有的正极材料相比具有众多的优点，但是在电化学性能方面仍有待进一步提高。锂离子电池中，三元材料由于锂离子电导率低，充放电过程中锂离子扩散速度较慢，不利于电化学性能的提高。随着纳米技术的不断发展，纳米结构的电极材料由于具有较快的锂离子脱出/嵌入动力学性能而得到广泛关注，正极材料的电化学性能及结构稳定性与材料自身的粒子尺寸、形貌、多孔性、结晶性和比表面积有紧密的联系，可通过控制材料的合成方式来调控材料的微观结构、形貌等因素。杨东江等人制备了多层空心结构富锂材料Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂，当x＝0.8时，在0.5C的倍率下放点容量219.9mAh/g，300次循环后容量保持率达到84.36％(Zou>xCo_yMn_z)O₂Hollow>

发明内容

本发明提供了一种空心结构锂离子电池电极材料的制备方法，旨在基于结晶度差异诱导的界面扩散机制，制备出具有较大比表面积的空心结构锂离子电池正、负极材料，以提高材料的电化学性能，从而提高锂离子电池的使用性能。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明空心结构锂离子电池电极材料的制备方法，所述空心结构为空心管状结构或空心球状结构，其特点在于：首先确定目标产物的化学组成，及其化学组成中除锂以外的各金属元素与所选用的沉淀剂反应所得沉淀物的结晶度；然后先将结晶度最低的沉淀物所对应的金属元素的盐溶液加入沉淀剂中反应，形成一维棒状或球状低结晶度沉淀物的悬浊液；再将除锂以外的其它各金属元素的盐溶液加入到所述低结晶度沉淀物的悬浊液中，与沉淀剂反应形成高结晶度沉淀物，并包覆在所述低结晶度沉淀物的表面，形成核壳结构；基于结晶度差异局部诱导的界面扩散机制，所述核壳结构的内层低结晶度沉淀物逐渐向外层高结晶度沉淀物扩散，从而形成元素均匀分布的空心结构前驱体；

将所述空心结构前驱体与锂盐混合后煅烧，即获得空心结构锂离子电池正极材料；或将所述空心结构前驱体直接煅烧，即获得空心结构锂离子电池负极材料。

上述的“低结晶度沉淀物”和“高结晶度沉淀物”是相对概念，并没有具体数值的限制。

其中，各金属元素的盐溶液的加入量根据目标产物中各金属元素的化学计量比来确定。

具体的，上述制备方法包括如下步骤：

(1)首先根据目标产物的化学组成、及其化学组成中除锂以外的各金属元素与所选用的沉淀剂反应所得沉淀物的结晶度，确定结晶度最低的沉淀物所对应的金属元素，定义为第一金属元素；

室温下，将浓度为0.02-1.0M的第一金属元素的盐溶液加入浓度为0.02-1.0M的沉淀剂中，搅拌反应0.5-3h，形成低结晶度沉淀物的悬浊液；

(2)根据目标产物中各金属元素的化学计量比，量取浓度皆在0.02-1.0M的、除锂和第一金属以外的其它各金属元素的盐溶液，边搅拌边加入到步骤(1)所获得的低结晶度沉淀物的悬浊液中，并在加完后继续搅拌反应1-8h；

在反应过程中，除锂和第一金属以外的其它各金属元素与沉淀剂形成高结晶度沉淀物，并包覆在所述低结晶度沉淀物的表面，形成核壳结构；所述核壳结构的内层低结晶度沉淀物逐渐向外层高结晶度沉淀物扩散，从而形成元素均匀分布的空心结构前驱体，获得空心结构前驱体的悬浊液；

(3)将所述空心结构前驱体的悬浊液离心、洗涤，然后在30-100℃干燥6-24h，得到空心结构前驱物粉末；

(4)将所述空心结构前驱物粉末与锂盐按摩尔比1:1.02-1.1充分混合，在空气或氧气气氛中于450-500℃煅烧4-8h，再于700-950℃煅烧8-24h，即得空心结构锂离子电池正极材料；

或将所述空心结构前驱物粉末在空气气氛中于350-700℃煅烧2-8h，即得空心结构锂离子电池负极材料。

当目标产物为锂离子电池正极材料时，其结构式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂或LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂，0<x<1，0<y<1；

当目标产物为锂离子电池负极材料时，其结构式为NiCo₂O₄或ZnCo₂O₄。

在上述制备方法中：

对应于Ni元素的盐溶液选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的至少一种；

对应于Co元素的盐溶液选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和乙酸钴中的至少一种；

对应于Mn元素的盐溶液选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的至少一种；

对应于Al元素的盐溶液选自氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种；

对应于Zn元素的盐溶液选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和乙酸锌中的至少一种；

所述锂盐为氯化锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂或乙酸锂。

所述沉淀剂为草酸溶液、可溶性草酸盐的溶液、可溶性碳酸盐的溶液或可溶性氢氧化物的溶液；所述可溶性草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸氢铵或草酸氢钾；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述可溶性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

步骤(1)中沉淀剂的摩尔量是目标产物中除锂以外的其它各金属元素总摩尔量的1.1-10倍。

本发明所获得的空心管状结构锂离子电池电极材料直径在0.1-2μm、长度在0.5-50μm，所获得的空心球形结构锂离子电池电极材料直径在200nm-10μm。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明基于顺序共沉淀反应先合成一种低结晶度的前驱体，再以该前驱体为模板将其它金属离子进一步沉淀在其表面，基于结晶度差异局部诱导的界面扩散机制得到空心结构目标材料的前驱物，经混锂煅烧后可以得到空心结构的正极目标材料，不经混锂直接煅烧则可以得到空心结构的负极目标材料。该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。所制备的空心结构锂离子电池电极材料，其空心结构有利于电子传输和锂离子的扩散，同时可缓冲充放电过程中结构上的应变，从而提高了材料的电化学性能；其空心结构使得材料具有较大的比表面积，可增大活性物质与电解液的接触面积，提供更多的反应活性位点，从而使材料具有优异的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驱体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图2是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管的X射线衍射(XRD)图；

图3是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图4是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管在不同倍率下的充放电曲线图；

图5是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管在不同倍率下的倍率性能图；

图6是本发明实施例1制备的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管在0.5C倍率下的循环性能图；

图7是本发明实施例2制备的三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂前躯体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图8是本发明实施例2制备的三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图9是本发明实施例2制备的三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管在不同倍率下的首次充放电曲线图；

图10是本发明实施例2制备的三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管在不同倍率下的倍率性能图；

图11是本发明实施例2制备的三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管在不同倍率下的循环性能图；

图12是本发明实施例3制备的三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂前躯体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图13是本发明实施例3制备的三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O空心微米管的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图14是本发明实施例4制备的三元LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂前驱体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图15是本发明实施例4制备的三元LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂空心微米管的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图16是本发明实例5制备的三元LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂前驱体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图17是本发明实例5制备的三元LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂空心微米管产物的FESEM图(a和b)和TEM图(c)；

图18是本发明实例6制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄前驱体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

图19是本发明实例6制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米管产物的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

图20是本发明实施例6制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米管在不同倍率下的充放电曲线图；

图21是本发明实施例6制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米管在不同倍率下的倍率性能图；

图22是本发明实施例6制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米管在0.5C倍率下的循环性能图；

图23是本发明实例7制备的二元金属氧化物ZnCo₂O₄前驱体粉末的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

图24是本发明实例7制备的二元金属氧化物ZnCo₂O₄空心纳米管产物的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

图25是本发明实例8制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米球前驱体的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

图26是本发明实例8制备的二元金属氧化物NiCo₂O₄空心纳米球产物的FESEM图(a和b)和TEM图(c)。

具体实施方式

实施例1：三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管的制备

本实施例的目标产物为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，所用沉淀剂为草酸溶液，其中草酸钴的结晶度比草酸镍和草酸锰都低。因此，制备方法如下：

在室温下，将5mL浓度为1M的乙酸钴溶液逐滴加入150mL浓度为1M的草酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将40mL浓度为1M的乙酸镍溶液和5mL浓度为1M的乙酸锰溶液充分混合后，边搅拌边滴加到上述悬浮液A中，并在滴加完毕后继续搅拌反应8h，获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在50℃干燥12h得到空心微米管状前驱物粉末。图1为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图1(a)和(b))和TEM图(图1(c))，从图中可以看出空心微米管的直径约0.8-2μm、长度约为7-60μm。

将前驱物粉末与草酸锂按照1:1.05的摩尔比充分混合后于氧气气氛中480℃煅烧5h、再于750℃煅烧15h，得到目标产物三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂空心微米管。

图2为本实施例所得目标产物的XRD图，从图中可以看出产物为六方晶系的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。图3为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图3(a)和(b))和TEM图(图3(c))，从图中可以看出多空心微米管的直径约0.8-2μm、长度约为5-30μm。

将本实施例的三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂微米管与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比8:1:1(质量比)充分混合后加N-甲基吡咯烷酮调成糊状均匀涂敷在铝箔上，涂敷厚度为100μm，于65℃烘干、压实后做成正极片。以金属锂片作为负极，Cellgard>6溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1：1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池。然后在25℃下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图4所示。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下容量分别为193.5、180.2、172.5、159.5、147.6和138.5mAh·g^-1。如图5所示，在每一倍率下循环5次后，重新回到0.2C循环，容量依旧可以达到192.3mAh>-1，说明材料具有优异的可逆性。

如图6所示，从其在0.5C下的循环性能图中可以看出，在循环100次时，其容量保持率可达到87.4％，说明材料具有优异的循环性能。

实施例2：三元LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管的制备

在室温下，将20mL浓度为0.1M的氯化钴溶液逐滴加入600mL浓度为0.1M的草酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌2.5h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将140mL浓度为0.1M的氯化镍溶液和40mL浓度为0.1M的氯化锰溶液充分混合后，边搅拌边滴加到上述悬浮液A中，并搅拌反应8h，获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在80℃干燥12h得到前驱物粉末。图7为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图7(a)和(b))和TEM图(图7(c))，可以看出所得前驱体为空心微米管状结构。

将前驱物粉末与氯化锂按照1:1.05的摩尔比充分混合后于空气中480℃煅烧4h、再于850℃煅烧15h，得到目标产物LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂空心微米管。图8为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图8(a)和(b))和TEM图(图8(c))，可以看出所得目标产物为空心微米管状结构。

将产物按实施例1相同的方法组装成电池并进行测试。

如图9所示，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C下容量分别为163,148,140,128,111,93和67mAh·g^-1。如图10所示，在每一倍率下循环5次后，重新回到0.2C循环，容量依旧可以达到155mAh·g^-1，说明材料具有优异的可逆性。如图11所示，从其在0.5C下的循环性能图中可以看出，在循环100次时，其容量保持率可达到87.0％，说明材料具有优异的循环性能。

实施例3：三元LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂空心微米管的制备

在室温下，将60mL浓度为0.2M的硫酸钴溶液加入150mL浓度为0.4M的草酸溶液中，并且搅拌反应3h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将20mL浓度为0.2M的硫酸镍溶液和20mL浓度为0.2M的硫酸锰溶液充分混合后加到上述悬浮液A中，并搅拌反应8h，获得悬浮液B。将悬浮液B经离心、分离获得沉淀物、依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在50℃干燥20h得到前驱物粉末。图12为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图12(a)和(b))和TEM图(图12(c))，可以看出所得前驱体为空心微米管状结构。

将前驱物粉末与氢氧化锂按照1:1.05的摩尔比充分混合后于空气中450℃煅烧8h、再于750℃煅烧20h，可得到目标产物LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂空心微米管。图13为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图13(a)和(b))和TEM图(图13(c))，可以看出所得目标产物为空心微米管状结构。

实施例4：三元LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂空心微米管的制备

在室温下，将20mL浓度为0.1M的氯化钴溶液加入200mL浓度为0.2M的草酸溶液中，并继续搅拌反应3h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将100mL浓度为0.1M氯化镍溶液和30mL浓度为0.1M氯化锰溶液充分混合后加到上述悬浮液A中，并且搅拌反应8h，获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在80℃干燥12h得到前驱物粉末。图14为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图14(a)和(b))和TEM图(图14(c))，可以看出所得前驱体为空心微米管状结构。

将前驱物粉末与氯化锂按照1:1.05的摩尔比充分混合后于空气中450℃煅烧4h、再于850℃煅烧15h得到目标产物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂空心微米管。图15为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图15(a)和(b))和TEM图(图15(c))，可以看出所得目标产物为空心微米管状结构。

实施例5：三元LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂空心微米管的制备

本实施例的目标产物为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，所用沉淀剂为草酸溶液，其中草酸钴的结晶度比草酸镍和草酸铝都低。因此，制备方法如下：

在室温下，将75mL浓度为0.03M的硫酸钴溶液加入825mL浓度为0.02M的草酸溶液中，并继续搅拌3h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将400mL浓度为0.03M的硫酸镍溶液和75mL浓度为0.01M的硝酸铝溶液充分混合后加入到上述悬浮液A中，并在滴加完毕后搅拌反应8h后，获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在90℃干燥10h得到前驱物粉末。图16为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图16(a)和(b))和TEM图(图16(c))，可以看出所得前驱体为空心微米管状结构。

将前驱物粉末与乙酸锂按照1:1.04的摩尔比充分混合后于氧气中480℃煅烧5h、再于750℃煅烧8h得到目标产物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂微米管。图17为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图17(a)和(b))和TEM图(图17(c))，可以看出所得目标产物为空心微米管状结构。

实施例6：NiCo₂O₄空心纳米管的制备

本实施例的目标产物为NiCo₂O₄，所用沉淀剂为草酸溶液，其中草酸钴的结晶度比草酸镍低。因此，制备方法如下：

在室温下，将10mL浓度为0.1M的乙酸钴溶液逐滴加入90mL浓度为0.1M的草酸溶液中，并继续搅拌反应3h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。将20mL浓度为0.1M的乙酸镍溶液加到上述悬浮液A中，并继续搅拌反应8h获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在90℃干燥8h得到前驱物粉末。图18为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图18(a)和(b))和TEM图(图18(c))，可以看出所得前驱体为空心纳米管状结构。

将前驱物粉末在空气中450℃煅烧3h得到目标产物。图19为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图19(a)和(b))和TEM图(图19(c))，可以看出所得目标产物也为空心纳米管状结构。

将产物按实施例1相同的方法组装成电池并进行测试。

如图20所示，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下容量分别为900、890、880、850、750、550和450mAh·g^-1。如图21所示，在每一倍率下循环5次后，重新回到0.1C循环，容量依旧可以达到950mAh·g^-1，说明材料具有优异的可逆性。如图22所示，从其在0.5C大倍率下的循环性能图中可以看出，在循环100次时，其容量保持率仍可达到78.0％，说明材料具有优异的循环性能。

实施例7：ZnCo₂O₄空心纳米管的制备

本实施例的目标产物为ZnCo₂O₄，所用沉淀剂为草酸溶液，其中草酸钴的结晶度比草酸锌低。因此，制备方法如下：

在室温下，将20mL浓度为0.1M的乙酸钴溶液逐滴加入90mL浓度为0.1M的草酸溶液中，并继续搅拌反应3h，使其充分形成草酸钴沉淀，获得悬浮液A。然后将10mL浓度为0.1M乙酸锌溶液加到上述悬浮液A中，并继续搅拌反应8h获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在90℃干燥8h得到前驱物粉末。图23为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图23(a)和(b))和TEM图(图23(c))，可以看出所得前驱体为空心纳米管状结构。

将前驱物粉末在空气中600℃煅烧3h得到目标产物。图24为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图24(a)和(b))和TEM图(图24(c))，可以看出所得目标产物也为空心纳米管状结构。

实施例8：NiCo₂O₄空心纳米球的制备

本实施例的目标产物为NiCo₂O₄，所用沉淀剂为碳酸氢钠溶液，其中碳酸镍的结晶度比碳酸镍钴低。因此，制备方法如下：

在室温下，将10mL浓度为0.1M的硫酸镍溶液逐滴加入90mL浓度为0.1M的碳酸氢钠溶液中，并继续搅拌反应30min，使其形成碳酸镍沉淀，获得悬浮液A。然后将20mL浓度为0.1M的硫酸钴溶液加到上述悬浮液A中，并继续搅拌反应8h获得悬浮液B。将悬浮液B经离心分离获得沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，然后在90℃干燥8h得到前驱物粉末。图25为前驱体粉末不同放大倍数下的FESEM图(图25(a)和(b))和TEM图(图25(c))，可以看出前驱体为空心纳米球结构，直径约500-1μm。

将前驱物粉末在空气中450℃煅烧3h得到目标产物。图26为本实施例所得目标产物不同放大倍数下的FESEM图(图26(a)和(b))和TEM图(图26(c))，可以看出目标产物也是空心纳米球结构。

以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。