双模式发光油墨的制备及其丝网印刷方法及防伪应用

摘要

本发明涉及制备稀土材料与碳量子点的复合材料的双模式发光油墨及通过丝网印刷技术应用于防伪领域，将荧光性能佳的下转换碳量子点纳米材料与稀土上转换材料结合，制备出可以在360nm和980nm的两种激发光下产生不同的发光颜色的双模式发光油墨，与传统的荧光油墨相比，更加难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。本发明的制造的双模式发光油墨可通过丝网版将不同图案承印在纸张基材上。本发明实现对传统防伪技术的取代和补充，并且具有反应步骤简单，印刷的图案具有高度隐藏性，双光源检测等优点，可大批量的印刷在票据，商标，包装盒上面，从而使印刷后的印刷品具有更高的防伪功能。

说明书

技术领域

本发明涉及制备稀土材料与碳量子点的复合材料的双模式发光油墨及通过丝网印刷技术应用于防伪领域。

背景技术

随着市场经济的发展和科学技术的进步，我们能够接触的商品越来越多，伴随而来的就是日益增加的假冒伪劣产品，防伪技术维护消费者权益，打击假冒伪劣，目前所用的防伪技术主要有水印技术，激光全息技术，条形码，RFID技术等，这些传统的防伪技术被熟知和仿制。因此，探索新型的防伪技术和防伪材料具有十分重要的研究意义。近几年，发光防伪油墨引起了广泛的关注，稀土上转换材料和荧光碳量子点作为两种不同发光模式的荧光材料，由于其各自高效的荧光性能以及高度的隐蔽性，难以复制，检测简单，得到大量研究并应用于生物成像和防伪领域。稀土离子掺杂的β-NaYF₄被公认是目前所有上转换发光材料中发光效率最高的，也是在实际应用中最具有应用潜力的上转换发光材料；荧光碳量子点由于其显著的荧光性能，低毒性，极好的水溶性成为传统的荧光染料的替代品。然而单一的发光模式和检测光源（近红外或者紫外光）使两种荧光防伪材料仍面临着被仿制的风险。近几年，合成双模式发光的防伪材料被提出，因此合成一种新型的稀土材料和碳量子点的双模式发光的复合材料并将其应用到防伪具有十分重要的研究意义，然而，如何低成本，大批量的合成双发光复合材料并制备成防伪油墨应用于防伪领域还是一个挑战。

目前，双模式发光的材料的制备比较少，其主要是以稀土元素来实现下转换发光，合成成本高，操作繁琐。目前通过溶剂热法制备的β-NaYF₄颗粒有较好的水溶解性，并且产量相对较高。碳量子点的制备方法中，溶剂热法操作简单，产量高，荧光性能好。目前研究者已经在溶剂热法制备碳量子点的过程中，合成表面包覆碳量子点的微米级材料。因此，采用简易的溶剂热的方法合成双模式发光，性能良好的复合材料成为可能。实现通过简单的一步溶剂热法合成性能较好的双模式发光的复合材料，并将其应用于防伪领域。防伪印刷技术是通过现有的印刷技术和手段去实现产品的防伪。通过印刷技术可以将分散性好的或水溶性的无机或有机油墨承印在不同基材上，从而让印刷品具有防伪的效果。将性能好的双发光复合材料的防伪油墨及丝网印刷技术结合起来，可以在承印物上印制更高隐蔽性的防伪图案，可以在近红外和紫外灯下发现，从而提高印刷品的防伪性能。

发明内容

本发明的目的是双模式发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域。实现对传统防伪技术的取代和补充，并且具有反应步骤简单，印刷的图案具有高度隐藏性，检测简单等优点，可大批量的印刷在票据，商标，包装盒上面，从而使印刷后的印刷品具有防伪功能。

本发明所要解决的问题是提供具有双模式发光的复合材料发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域，主要包含复合物及其油墨的制备与丝网印刷进程两个部分组成，技术方案如下。

本发明提供一种双模式发光油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）合成稀土上转换颗粒：将柠檬酸钠水溶液，稀土氯化物或硝酸物水溶液 ，油酸，乙二醇，氯化钠水溶液，氟化氨水溶液，依次加入到烧瓶中搅拌30min，混合均匀；然后将混合溶液转移到反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应6小时，随后在5000转下离心5分钟，并用乙醇清洗3次以上，最后在80℃下干燥360min，收集备用；

所述稀土氯化物或硝酸物水溶液为80% 氯化镱：18% 氯化钇：2%硝酸铒或48% 氯化镱：50% 氯化钇：2%硝酸铒或88% 氯化镱：10%硝酸铒：2% 氯化铥；

（2）合成碳量子点与稀土颗粒的复合材料：取适量干燥的上转换颗粒，加入到柠檬酸和乙二胺的混合溶液中搅拌10min，所述柠檬酸和乙二胺的摩尔浓度比为1:1，随后转移到反应釜中，在200℃的烘箱中反应5h，通过5000转离心5分钟并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，得到复合材料；

（3）双模式发光油墨的制备：取适量步骤（2）得到的复合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的体积比为4:1，调节聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度适合丝网印刷，得到双模式发光油墨。

所述步骤1具体包括以下步骤：在100 ml圆底烧瓶中加入2 mmol柠檬酸钠，随后加入10 ml 去离子水搅拌，再将1 mmol的稀土氯化物溶解于10ml 的水，加入烧瓶；接着加入10 ml 的油酸和 5ml 乙二醇，最后将溶解有2.88 mmol氯化钠的1 ml的水和溶解有6 mmol氟化氨的4ml 的水加入，搅拌30 分钟，随后将烧瓶转移到反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应6小时，通过5000转离心5分钟并用乙醇清洗3次以上， 80℃下干燥360min，收集备用。

一种双模式发光油墨，由上述步骤得到。

所述的双模式发光油墨在防伪领域的应用。

本发明还提供一种丝网印刷方法，包括以下步骤：将所述的双模式发光油墨通过300目丝网在承印物上印刷成所需的图案，自然干燥；所述承印物为没有荧光背景的纸张。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.本发明方法通过简单的溶剂热法先后合成上转换稀土材料、碳量子点与稀土颗粒的复合材料，配制成适合丝印的双模式发光油墨，从而实现印刷出来的图案更加难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。

2.丝印出来的图案，可以实现紫外灯（365nm）下呈现蓝色以及近红外（980nm）激发下呈现红、绿或黄色图案，比起传统的单一色呈现具有更高防伪效果。

3.通过丝网版可以承印不同设计的图案在基材上增加防伪的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本发明涉及不同稀土上转换发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域中。主要通过稀土上转换颗粒的合成及油墨的制备与丝网印刷进程两个部分组成。具体如下：1）合成稀土上转换颗粒：在100 ml圆底烧瓶中加入2 mmol柠檬酸钠，随后加入10 ml 去离子水搅拌。再将1 mmol的稀土氯化物（80% 氯化镱，18% 氯化钇，2%硝酸铒）溶解于10ml 的水，加入烧瓶。接着加入10 ml 的油酸和 5ml 乙二醇。最后将溶解有2.88 mmol氯化钠的1ml的水和溶解有6 mmol氟化氨的4ml 的水加入。搅拌30 分钟，随后转移到反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应6小时，通过离心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集备用。2）合成稀土与碳量子点的复合材料：在25ml圆顶烧瓶中加入10ml去离子水和5mmol柠檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，搅拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上转换颗粒再搅拌10min，随后转移到反应釜中，200℃的烘箱中反应5h，经过同上的离心干燥得到样品。3）双模式发光油墨的制备：取0.005g步骤2）得到的复合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的体积比为4:1，调节聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度适合丝网印刷，得到双模式发光油墨。

双模式发光油墨的丝网印刷：将上述步骤制备的双模式发光油墨通过300目丝网在承印物上印刷成1.5cm×1.5 cm的二维码图案或者是其它的图案，自然干燥印刷后的图案，承印物为没有荧光背景的纸张。

实施例2：

本发明涉及不同稀土上转换发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域中。主要通过稀土上转换颗粒的合成及油墨的制备与丝网印刷进程两个部分组成。具体如下：1）合成稀土上转换颗粒：在100 ml圆底烧瓶中加入2 mmol柠檬酸钠，随后加入10 ml 去离子水搅拌。再将1 mmol的稀土氯化物（48% 氯化镱，50% 氯化钇，2%硝酸铒）溶解于10ml 的水，加入烧瓶。接着加入10 ml 的油酸和 5ml 乙二醇。最后将溶解有2.88 mmol氯化钠的1ml的水和溶解有6 mmol氟化氨的4ml 的水加入。搅拌30 分钟，随后转移到反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应6小时，通过离心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集备用。2）合成稀土与碳量子点的复合材料：在25ml圆顶烧瓶中加入10ml去离子水和5mmol柠檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，搅拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上转换颗粒，再搅拌10min，随后转移到反应釜中，200℃的烘箱中反应5h,经过同上的离心干燥得到样品。3）取0.005g步骤2）得到的复合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的体积比为4:1，调节聚丙烯酸和乙醇混合溶液的用量，使其粘度适合丝网印刷，得到双模式发光油墨。

双模式发光油墨的丝网印刷：将上述步骤制备的双模式发光油墨通过300目丝网在承印物上印刷成1.5cm×1.5 cm的二维码图案或者是其它的图案，自然干燥印刷后的图案，承印物为没有荧光背景的纸张。

实施例3：

本发明涉及不同稀土上转换发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域中。主要通过稀土上转换颗粒的合成及油墨的制备与丝网印刷进程两个部分组成。具体如下：1）合成稀土上转换颗粒：在100 ml圆底烧瓶中加入2 mmol柠檬酸钠，随后加入10 ml 去离子水搅拌。再将1 mmol的稀土氯化物（88% 氯化镱，10%硝酸铒，2% 氯化铥）溶解于10ml 的水，加入烧瓶。接着加入10 ml 的油酸和 5ml 乙二醇。最后将溶解有2.88 mmol氯化钠的1ml的水和溶解有6 mmol氟化氨的4ml 的水加入。搅拌30 分钟，随后转移到反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应6小时，通过离心并用乙醇清洗3次以上，80℃下干燥360min，收集备用。2）合成稀土与碳量子点的复合材料：在25ml圆顶烧瓶中加入10ml去离子水和5mmol柠檬酸，溶解后，滴加335μl（5mmol）乙二胺，搅拌10min后加入0.05g溶解在3ml水中的稀土上转换颗粒，再搅拌10min，随后转移到反应釜中，200℃的烘箱中反应5h,经过同上的离心干燥得到样品。3）双模式发光油墨的制备：取适量步骤（2）得到的复合材料溶解在聚丙烯酸和乙醇的混合溶液中，所述聚丙烯酸和乙醇的体积比为4:1，调节其粘度使其适合丝网印刷，得到双模式发光油墨。

双模式发光油墨的丝网印刷：将上述步骤制备的双模式发光油墨通过300目丝网在承印物上印刷成1.5cm×1.5 cm的二维码图案或者是其它的图案，自然干燥印刷后的图案，承印物为没有荧光背景的纸张。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。